Chemistry Labs

Hoá hữu cơ

Thế electrophile thơm, gốc tự do, vòng hoá (pericyclic)

Liên kết thế electrophile thơm, hoá học dây chuyền gốc tự do và phản ứng pericyclic đồng thời thông qua quy tắc dòng electron và nguyên lý chọn lọc riêng.

1 THCS2 THPT3 Đại học4 Nâng cao5 Nghiên cứu

Trực giácTrực giác: bảo toàn, chuyển hay tái tổ chức electron

Thế thơm thay hydrogen trên vòng rồi khôi phục độ bền thơm. Dây chuyền gốc tự do truyền từng electron qua các trung gian hoạt tính. Phản ứng pericyclic tái tổ chức một dãy orbital vòng trong một sự kiện đồng thời; đối xứng orbital và hình học quyết định con đường có thể xảy ra.

So sánh thế electrophile thơm, truyền mạch gốc tự do và sự tái tổ chức orbital vòng hoá được phép nhiệt.

Phổ thôngMức phổ thông: ba kiểu, ba cách theo dõi electron

Định nghĩa: Thế electrophile thơm (EAS)

Electrophile tạo liên kết σ với vòng thơm, tạm thời tạo phức σ mất tính thơm; mất H⁺ khôi phục tính thơm.

CX6HX6+BrX2→FeBrX3CX6HX5Br+HBr\ce{C6H6 + Br2 ->[FeBr3] C6H5Br + HBr}

Gốc tự do là tiểu phân có electron độc thân. Phân cắt đồng ly chia mỗi mảnh một electron, khác với dị ly tạo cặp ion. Phản ứng dây chuyền gồm khơi mào, truyền mạch và tắt mạch.

Đại họcĐại học: cơ chế và tính chọn lọc

RH+ClX2→h nuRCl+HCl\ce{RH + Cl2 ->[h nu] RCl + HCl}
Họ phản ứngMô tả electronCâu hỏi chọn lọc chính——
EASmũi tên hai electron; mất tính thơm tạm thờiđịnh hướng và hoạt hoá của nhóm thế
Dây chuyền gốcmũi tên nửa đầu; một electron mỗi mũi têntốc độ tương đối của lấy H/cộng cạnh tranh
Pericyclictái tổ chức orbital vòng, đồng thờiđiều kiện nhiệt/quang hoá và tính lập thể đặc hiệu

Ví dụ

Vì sao brom hoá benzene cần xúc tác acid Lewis, và vì sao vòng trong sản phẩm lại thơm?

Lời giải

FeBr3 phân cực/hoạt hoá Br2 để tạo electrophile mạnh hơn. Phức σ ban đầu không thơm; mất proton khôi phục vòng liên hợp sáu electron π, khiến khử proton thuận lợi.

Nâng caoNâng cao: đối xứng orbital và spin

Phân tích Woodward–Hoffmann theo dõi quan hệ pha của orbital biên tương tác dọc cấu trúc chuyển tiếp vòng. Quy tắc nhiệt electrocyclic dự đoán quay cùng chiều với 4n electron π và quay ngược chiều với 4n+2; kích thích quang hoá đảo tương quan này trong trường hợp lý tưởng. Quy tắc chỉ áp dụng cho con đường pericyclic đồng thời, không phải phản ứng từng bước thông thường. Chọn lọc gốc tự do còn phụ thuộc độ bền liên kết, hiệu ứng phân cực, spin và động học dây chuyền.

(4 nX2+) pi electrons→h nuexcited state\ce{(4n+2)\,pi\ electrons ->[h nu] excited\ state}

Nghiên cứuNghiên cứu: dự đoán chọn lọc vượt ngoài quy tắc giáo khoa

Trong clo hoá gốc của ankan theo cơ chế chuỗi, giai đoạn khơi mào là bước:

Khi đun nóng, phản ứng đóng/mở vòng điện tử của hệ liên hợp có 4n electron π diễn ra theo kiểu:

Tài liệu tham khảo