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第 1 题

(1.1) 证明 0.1 mol TlX2S\ce{Tl2S} 可溶于 1 L 任意 1 M 强一元非配位酸。(1.2) 证明 0.1 mol CuS\ce{CuS} 溶于 1 M HNOX3\ce{HNO3} 但不溶于 1 M HCl\ce{HCl}。数据：E0(S/SX2−)=−0.48E^0(\ce{S/S^{2-}}) = -0.48 V；E0(NOX3X−/NO)=0.96E^0(\ce{NO3^-/NO}) = 0.96 V；pKa(HX2S)=7K_a(\ce{H2S}) = 7；pKa(HSX−)=13K_a(\ce{HS^-}) = 13；Ksp(TlX2S)=1×10−20K_{sp}(\ce{Tl2S}) = 1\times10^{-20}；Ksp(CuS)=1×10−35K_{sp}(\ce{CuS}) = 1\times10^{-35}；NO\ce{NO} 在水中的溶解度 (298 K)：2.53×10−22.53\times10^{-2} mol dm−3^{-3}。设CuX2+\ce{Cu^{2+}}不与ClX−\ce{Cl^-}形成稳定配合物。
第 1/4 步：强酸中硫离子的存在形态
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[SX2−]=c(S)1+[HX+]/Ka2+[HX+]2/(Ka1Ka2)≈c(S)1020[HX+]2 →[HX+]=1 [SX2−]≈10−21 mol dm−3[\ce{S^{2-}}] = \frac{c(\mathrm{S})}{1 + [\ce{H+}]/K_{a2} + [\ce{H+}]^2/(K_{a1}K_{a2})} \approx \frac{c(\mathrm{S})}{10^{20}[\ce{H+}]^2}\ \xrightarrow{[\ce{H+}]=1}\ [\ce{S^{2-}}] \approx 10^{-21}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}
分析

将SX2−+HSX−+HX2S\ce{S^{2-}} + \ce{HS^-} + \ce{H2S}用两步酸解离求和：[SX2−]=c/(1+[HX+]/Ka2+[HX+]2/(Ka1Ka2))[\ce{S^{2-}}] = c/(1 + [\ce{H+}]/K_{a2} + [\ce{H+}]^2/(K_{a1}K_{a2}))。在[HX+]=1[\ce{H+}] = 1 M时末项（102010^{20}）占主导，故[SX2−]≈10−20 c[\ce{S^{2-}}] \approx 10^{-20}\,c；当c=0.1c = 0.1 M时[SX2−]≈10−21[\ce{S^{2-}}] \approx 10^{-21} M。