Chemistry Labs

第 1 题

(1.1) 证明 0.1 mol TlX2S\ce{Tl2S} 可溶于 1 L 任意 1 M 强一元非配位酸。(1.2) 证明 0.1 mol CuS\ce{CuS} 溶于 1 M HNOX3\ce{HNO3} 但不溶于 1 M HCl\ce{HCl}。数据:E0(S/SX2−)=−0.48E^0(\ce{S/S^{2-}}) = -0.48 V;E0(NOX3X−/NO)=0.96E^0(\ce{NO3^-/NO}) = 0.96 V;pKa(HX2S)=7K_a(\ce{H2S}) = 7;pKa(HSX−)=13K_a(\ce{HS^-}) = 13;Ksp(TlX2S)=1×10−20K_{sp}(\ce{Tl2S}) = 1\times10^{-20};Ksp(CuS)=1×10−35K_{sp}(\ce{CuS}) = 1\times10^{-35};NO\ce{NO} 在水中的溶解度 (298 K):2.53×10−22.53\times10^{-2} mol dm−3^{-3}。设CuX2+\ce{Cu^{2+}}不与ClX−\ce{Cl^-}形成稳定配合物。
第 4/4 步:硝酸氧化硫离子
直观理解

仅靠质子化只能将[S²⁻]降低20个数量级;氧化几乎彻底移除S²⁻——这正是Ksp = 10⁻³⁵的盐溶解所需要的。

2NOX3X−+8HX++3SX2−−>3S+2NO+4HX2O;ΔE0=0.96+0.48=1.44 V;log⁡K=6×1.440.059⇒K≈101442\ce{NO3^-} + 8\ce{H+} + 3\ce{S^{2-}} -> 3\ce{S} + 2\ce{NO} + 4\ce{H2O};\quad \Delta E^0 = 0.96 + 0.48 = 1.44\ \mathrm{V};\quad \log K = \frac{6 \times 1.44}{0.059} \Rightarrow K \approx 10^{144}
分析

在HNOX3\ce{HNO3}中硝酸根将SX2−\ce{S^{2-}}氧化为S,六电子反应ΔE0=1.44\Delta E^0 = 1.44 V,得K≈10144K \approx 10^{144}。当[NOX3X−]=[HX+]=1[\ce{NO3^-}] = [\ce{H+}] = 1时[SX2−]3=[NO]2/K[\ce{S^{2-}}]^3 = [\ce{NO}]^2/K;取饱和[NO]=0.0253[\ce{NO}] = 0.0253 M得[SX2−]≈10−51[\ce{S^{2-}}] \approx 10^{-51} M,故[CuX2+][SX2−]≈10−52≪Ksp[\ce{Cu^{2+}}][\ce{S^{2-}}] \approx 10^{-52} \ll K_{sp},CuS溶解。