Chemistry Labs

第 1 题

为开发立构规整聚合新催化剂，研究了体系A–B，其中A = Te（晶体），B = TeClX4+4 AlClX3\ce{TeCl4 + 4AlCl3}（无法分离的Te[AlClX4]X4\ce{Te[AlCl4]4}的类似物）。A与B反应在初始混合物含77.8、87.5和91.7 mol % A时分别生成化合物I、II、III。生成II、III无副产物；生成I时每2 mol I放出1 mol挥发性TeClX4\ce{TeCl4}。I和II呈紫红色，在熔融NaAlClX4\ce{NaAlCl4}中解离为三种离子，凝固点法测得摩尔质量1126±431126 \pm 43和867±48867 \pm 48 g mol⁻¹。两者在133 cm⁻¹处均有一条Te–Te键的IR谱带，且各有一个四面体Al的27Al^{27}\ce{Al} NMR信号（I与II化学位移不同）。(1.1) 确定I、II、III的最简Te : Al : Cl原子比。(1.2) 写出I和II的分子式。(1.3) 写出I和II中阳离子和阴离子的化学式。(1.4) 假设阳离子为无机芳香体系，描述各离子的立体构型。(1.5) 已知AlClX3\ce{AlCl3}易挥发，哪种化合物热稳定性更高？(1.6) 写出加热时一种化合物转化为另一种的反应方程式。
第 3/4 步：两种盐中的离子
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直观理解

平面正方形[Te₄]²⁺环是经典的6π电子无机芳香体系——Te原子等价，IR中只出现Te–Te振动。

I: [TeX4]2+ 2[AlX2ClX7]−;II: [TeX4]2+ 2[AlClX4]−\mathrm{I}:\ [\ce{Te4}]^{2+}\ 2[\ce{Al2Cl7}]^{-};\qquad \mathrm{II}:\ [\ce{Te4}]^{2+}\ 2[\ce{AlCl4}]^{-}
分析

两化合物均解离为三种离子且颜色相同，故含同一阳离子。单一Te–Te IR谱带与Te原子等价性符合对称TeX4\ce{Te4}簇；电荷平衡要求[TeX4]2+[\ce{Te4}]^{2+}配两个单阴离子。II中唯一合理的四面体阴离子为[AlClX4]−[\ce{AlCl4}]^{-}；I中多余的AlClX3\ce{AlCl3}构成[AlX2ClX7]−[\ce{Al2Cl7}]^{-}（共顶点双四面体），与不同的27Al^{27}\ce{Al}位移一致。