第 2 题

Molina教授（MIT，1995年诺贝尔奖）研究了大气中生成

\ce{H2SO4}

的酸雨反应，提出两种化学计量：方案A：

\ce{H2O(g) + SO3(g) -> H2SO4(g)}

；方案B：

\ce{2H2O(g) + SO3(g) -> H2SO4(g) + H2O(g)}

。(2.1) 按简单碰撞理论，A和B预期的反应级数是多少？方案B被认为经由

\ce{SO3 + 2H2O <=>[k_1][k_{-1}] SO3.2H2O}

（快）和

\ce{SO3.2H2O ->[k_2] H2SO4 + H2O}

（慢，

k_2 \ll k_1, k_{-1}

）两步进行。(2.2) 用稳态近似推导该机理的速率方程和级数。(2.3) 量子计算给出总活化能

E_A = +80

kJ mol⁻¹（A）和

E_B = -20

kJ mol⁻¹（B）。写出各自的Arrhenius温度关系并预测速率常数随T的变化。(2.4)

\ce{H2SO4}

生成在高空大气（175 K）比地表（300 K）更快：高空哪条途径占优？

第 2/4 步：稳态速率方程

\frac{d[\ce{SO3.2H2O}]}{dt} = k_1[\ce{SO3}][\ce{H2O}]^2 - (k_{-1} + k_2)[\ce{SO3.2H2O}] = 0\ \Rightarrow\ v = k_2[\ce{SO3.2H2O}] = \frac{k_1 k_2}{k_{-1} + k_2}[\ce{SO3}][\ce{H2O}]^2 \approx K_{eq}k_2[\ce{SO3}][\ce{H2O}]^2

分析

令络合物净生成速率为零得 $[\ce{SO3.2H2O}] = k_1[\ce{SO3}][\ce{H2O}]^2/(k_{-1}+k_2)$ 。因 $k_2 \ll k_{-1}$ ，预平衡基本不受扰动，总速率为以 $K_{eq}k_2$ 为有效常数的三级反应。