第 2 题

Molina教授（MIT，1995年诺贝尔奖）研究了大气中生成

\ce{H2SO4}

的酸雨反应，提出两种化学计量：方案A：

\ce{H2O(g) + SO3(g) -> H2SO4(g)}

；方案B：

\ce{2H2O(g) + SO3(g) -> H2SO4(g) + H2O(g)}

。(2.1) 按简单碰撞理论，A和B预期的反应级数是多少？方案B被认为经由

\ce{SO3 + 2H2O <=>[k_1][k_{-1}] SO3.2H2O}

（快）和

\ce{SO3.2H2O ->[k_2] H2SO4 + H2O}

（慢，

k_2 \ll k_1, k_{-1}

）两步进行。(2.2) 用稳态近似推导该机理的速率方程和级数。(2.3) 量子计算给出总活化能

E_A = +80

kJ mol⁻¹（A）和

E_B = -20

kJ mol⁻¹（B）。写出各自的Arrhenius温度关系并预测速率常数随T的变化。(2.4)

\ce{H2SO4}

生成在高空大气（175 K）比地表（300 K）更快：高空哪条途径占优？

第 3/4 步：Arrhenius温度依赖

直观理解

负活化能预示预平衡的存在：较冷的气体含更多活性络合物 $\ce{SO3.2H2O}$ ，足以抵消单个碰撞变慢的影响。

k_A = A\,e^{-80/RT}\ (\text{increases with } T);\qquad k_B = A\,e^{+20/RT}\ (\text{decreases with } T)

分析

由 $k = A e^{-E_a/RT}$ ：方案A的 $E_a = +80$ kJ mol⁻¹，故 $k_A$ 随T升高而增大。方案B的表观 $E_a = -20$ kJ mol⁻¹（放热络合超过慢步骤能垒），故 $k_B = A e^{+20/RT}$ 随T降低而增大。