第 2 题

Molina教授（MIT，1995年诺贝尔奖）研究了大气中生成

\ce{H2SO4}

的酸雨反应，提出两种化学计量：方案A：

\ce{H2O(g) + SO3(g) -> H2SO4(g)}

；方案B：

\ce{2H2O(g) + SO3(g) -> H2SO4(g) + H2O(g)}

。(2.1) 按简单碰撞理论，A和B预期的反应级数是多少？方案B被认为经由

\ce{SO3 + 2H2O <=>[k_1][k_{-1}] SO3.2H2O}

（快）和

\ce{SO3.2H2O ->[k_2] H2SO4 + H2O}

（慢，

k_2 \ll k_1, k_{-1}

）两步进行。(2.2) 用稳态近似推导该机理的速率方程和级数。(2.3) 量子计算给出总活化能

E_A = +80

kJ mol⁻¹（A）和

E_B = -20

kJ mol⁻¹（B）。写出各自的Arrhenius温度关系并预测速率常数随T的变化。(2.4)

\ce{H2SO4}

生成在高空大气（175 K）比地表（300 K）更快：高空哪条途径占优？

第 4/4 步：寒冷的高空大气

\frac{k_B(175)}{k_B(300)} = e^{\frac{20000}{8.314}\left(\frac{1}{175}-\frac{1}{300}\right)} \approx e^{5.7} \approx 300\ \Rightarrow\ \text{Proposal B dominates}

分析

方案A的速率在175 K急剧下降（ $e^{-80/RT}$ ），而方案B从300 K到175 K约增 $e^{5.7} \approx 300$ 倍。既然 $\ce{H2SO4}$ 在高空生成更快，负 $E_a$ 通道即方案B必定占优。