第 2 题

丹麦与瑞典之间的大桥。连接哥本哈根与马尔默的隧道—桥梁工程使用混凝土和钢材；本题涉及其生产与劣化过程中的化学反应。混凝土由水泥、水、砂和石子制成。水泥主要含钙硅酸盐和铝酸钙；最后阶段加入少量石膏

\ce{CaSO4.2H2O}

以改善硬化。高温可能生成不希望出现的半水石膏：

\ce{CaSO4.2H2O(s) -> CaSO4.1/2H2O(s) + 3/2 H2O(g)}

。

25\ ^\circ\mathrm{C}

、1.00 bar 下的热力学数据——

\ce{CaSO4.2H2O(s)}

：

\Delta H_f^\circ = -2021.0

kJ mol

^{-1}

，

S^\circ = 194.0

J K

^{-1}

mol

^{-1}

；

\ce{CaSO4.1/2H2O(s)}

：

-1575.0

、

130.5

；

\ce{H2O(g)}

：

-241.8

kJ mol

^{-1}

、

188.6

J K

^{-1}

mol

^{-1}

。

R = 8.314

J mol

^{-1}

^{-1}

；

0\ ^\circ\mathrm{C} = 273.15

K。(2.1) 计算 1.00 kg

\ce{CaSO4.2H2O(s)}

转化为半水物的

\Delta H^\circ

；反应吸热还是放热？(2.2) 计算

25\ ^\circ\mathrm{C}

下含

\ce{CaSO4.2H2O(s)}

、

\ce{CaSO4.1/2H2O(s)}

和

\ce{H2O(g)}

的密闭容器中的平衡水蒸气压（bar）。(2.3) 设

\Delta H^\circ

、

\Delta S^\circ

不随温度变化，求平衡水蒸气压为 1.00 bar 时的温度。铁的腐蚀涉及电极反应

\ce{Fe(s) -> Fe^{2+}(aq) + 2e-}

和

\ce{O2(g) + 2H2O(l) + 4e- -> 4OH-(aq)}

。在

25\ ^\circ\mathrm{C}

下考察电池

\ce{Fe(s)|Fe^{2+}(aq)||OH-(aq),O2(g)|Pt(s)}

，

E^\circ(\ce{Fe^{2+}/Fe}) = -0.44

V，

E^\circ(\ce{O2/OH-}) = +0.40

V；

RT\ln10/F = 0.05916

V，

F = 96485

C mol

^{-1}

。(2.4) 计算标准电动势。(2.5) 写出放电时的总反应。(2.6) 计算

25\ ^\circ\mathrm{C}

下的平衡常数。(2.7) 在标准条件下以 0.12 A 恒流放电 24 h，求转化为

\ce{Fe^{2+}}

的 Fe 质量。(2.8) 当

[\ce{Fe^{2+}}] = 0.015

M、右半电池 pH = 9.00、

p(\ce{O2}) = 0.700

bar 时计算

E

。

第 5/5 步：腐蚀质量与电池电动势

← 上一步下一步 →

Q = It = 0.12\times86400 = 10368\ \text{C};\quad m(\ce{Fe}) = \frac{Q}{2F}\times55.85 = 3.0\ \text{g};\quad E = 0.84 - \frac{0.05916}{4}\log\frac{0.015\,(10^{-5})^4}{0.700} = 1.19\ \text{V}

分析

电量 $Q = 10368$ C 对应 $Q/F = 0.1075$ mol 电子；每个 Fe 失 2 个电子，故 $m(\ce{Fe}) = 0.1075/2\times55.85 = 3.0$ g。(2.8) 中 pH 9.00 给出 $[\ce{OH-}] = 10^{-5}$ M，由 Nernst 方程 $E = E^\circ - \frac{0.05916}{4}\log\frac{[\ce{Fe^{2+}}][\ce{OH-}]^4}{p(\ce{O2})}$ 得 1.19 V。

常见错误. 反应商同时含

[\ce{Fe^{2+}}]

和

[\ce{OH-}]^4

；注意 pH 决定的是右半电池的

[\ce{OH-}]

而非

[\ce{H+}]

。