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第 2 题

磷酸在化肥工业中极为重要，其盐类还用于金属处理、食品、洗涤剂和牙膏工业。(2.1) 25 ∘C25\ ^\circ\mathrm{C} 时磷酸三级连续解离的 pKaK_a 为 pKa1K_{a1} = 2.12、pKa2K_{a2} = 7.21、pKa3K_{a3} = 12.32。写出磷酸二氢根离子的共轭碱并求其 pKbK_b。(2.2) 少量磷酸赋予软饮料酸味。某可乐密度为 1.00 g cm−3^{-3}，含 0.05 %（质量分数）的 HX3POX4\ce{H3PO4}。忽略第二、三级解离，且酸性仅来自磷酸，求可乐的 pH。(2.3) 向土壤水悬浮液中加入 1.00×10−31.00\times10^{-3} M 磷酸，测得 pH = 7.00。设土壤组分不与磷酸物种作用，求所有磷酸物种的分数浓度。(2.4) 锌是必需微量营养素，只能以可溶形式吸收。在 pH 7.0 的土壤水中，磷酸锌是锌和磷酸根的唯一来源。计算 [ZnX2+][\ce{Zn^{2+}}] 和 [POX4X3−][\ce{PO4^{3-}}]；ZnX3(POX4)X2\ce{Zn3(PO4)2} 的 Ksp=9.1×10−33K_{sp} = 9.1\times10^{-33}。
第 4/4 步：考虑物种分布的溶解度
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Ksp=(3S)3 (2S f3)2=9.1×10−33 ⇒ S=3.0×10−5 M; [ZnX2+]=9×10−5 M, [POX4X3−]=1.1×10−10 MK_{sp} = (3S)^3\,(2S\,f_3)^2 = 9.1\times10^{-33}\ \Rightarrow\ S = 3.0\times10^{-5}\ \text{M};\ [\ce{Zn^{2+}}] = 9\times10^{-5}\ \text{M},\ [\ce{PO4^{3-}}] = 1.1\times10^{-10}\ \text{M}
分析

设 ZnX3(POX4)X2\ce{Zn3(PO4)2} 的摩尔溶解度为 SS，则 [ZnX2+]=3S[\ce{Zn^{2+}}] = 3S，总磷酸根为 2S2S，其中 pH 7 时仅分数 f3=1.83×10−6f_3 = 1.83\times10^{-6} 为游离 POX4X3−\ce{PO4^{3-}}。解 Ksp=(3S)3(2Sf3)2K_{sp} = (3S)^3(2S f_3)^2 得 S=3.0×10−5S = 3.0\times10^{-5} M，故 [ZnX2+]=9×10−5[\ce{Zn^{2+}}] = 9\times10^{-5} M，[POX4X3−]=1.1×10−10[\ce{PO4^{3-}}] = 1.1\times10^{-10} M。

常见错误. 在 KspK_{sp} 中用总磷酸根而非游离 POX4X3−\ce{PO4^{3-}} 分数会低估溶解度数个数量级。