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第 1 题

一氧化氮在 820 °C 与氢气反应：2 NO(g)+HX2(g)→NX2O(g)+HX2O(g)\ce{2NO(g) + H2(g) -> N2O(g) + H2O(g)}。在不同初始分压下测得 NX2O\ce{N2O} 生成的初始速率（压强用 torr，时间用秒；不使用浓度）：实验1: pNO=120.0p_{\ce{NO}} = 120.0, pHX2=60.0p_{\ce{H2}} = 60.0 → 速率 =8.66×10−2= 8.66 \times 10^{-2} torr s−1^{-1}；实验2: pNO=60.0p_{\ce{NO}} = 60.0, pHX2=60.0p_{\ce{H2}} = 60.0 → 2.17×10−22.17 \times 10^{-2}；实验3: pNO=60.0p_{\ce{NO}} = 60.0, pHX2=180.0p_{\ce{H2}} = 180.0 → 6.62×10−26.62 \times 10^{-2} torr s−1^{-1}。(a) 求速率方程与速率常数。(b) 求 pNO=200p_{\ce{NO}} = 200 torr、pHX2=100p_{\ce{H2}} = 100 torr 时 NO 消失的初始速率。(c) 求 pNO=800p_{\ce{NO}} = 800 torr、pHX2=1.0p_{\ce{H2}} = 1.0 torr 时 pHX2p_{\ce{H2}} 减半所需时间。(d) 拟议机理为 2 NO⇌NX2OX2\ce{2NO <=> N2O2}（k1,k−1k_1, k_{-1}）随后 NX2OX2+HX2→kX2NX2O+HX2O\ce{N2O2 + H2 ->[k_2] N2O + H2O}。对 NX2OX2\ce{N2O2} 用稳态近似推导速率方程，指出其化为实验速率方程的条件，并用 k1k_1, k−1k_{-1}, k2k_2 表示 kk。
第 1/4 步：反应级数与速率常数
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Rate=k pNOapHX2b;8.662.17=2a⇒a=2;6.622.17=3b⇒b=1;k=8.66×10−21202×60=1.00×10−7 torr−2 s−1\mathrm{Rate} = k\,p_{\ce{NO}}^{a}p_{\ce{H2}}^{b};\quad \dfrac{8.66}{2.17} = 2^{a} \Rightarrow a = 2;\quad \dfrac{6.62}{2.17} = 3^{b} \Rightarrow b = 1;\quad k = \dfrac{8.66 \times 10^{-2}}{120^{2} \times 60} = 1.00 \times 10^{-7}\ \text{torr}^{-2}\,\text{s}^{-1}
分析

固定 pHX2p_{\ce{H2}} 把 pNOp_{\ce{NO}} 加倍时速率变四倍（对 NO 为二级）；pHX2p_{\ce{H2}} 变三倍时速率变三倍（对 HX2\ce{H2} 为一级）。代入任一实验得 k=1.00×10−7k = 1.00 \times 10^{-7} torr−2^{-2} s−1^{-1}。