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第 1 题

一氧化氮在 820 °C 与氢气反应：2 NO(g)+HX2(g)→NX2O(g)+HX2O(g)\ce{2NO(g) + H2(g) -> N2O(g) + H2O(g)}。在不同初始分压下测得 NX2O\ce{N2O} 生成的初始速率（压强用 torr，时间用秒；不使用浓度）：实验1: pNO=120.0p_{\ce{NO}} = 120.0, pHX2=60.0p_{\ce{H2}} = 60.0 → 速率 =8.66×10−2= 8.66 \times 10^{-2} torr s−1^{-1}；实验2: pNO=60.0p_{\ce{NO}} = 60.0, pHX2=60.0p_{\ce{H2}} = 60.0 → 2.17×10−22.17 \times 10^{-2}；实验3: pNO=60.0p_{\ce{NO}} = 60.0, pHX2=180.0p_{\ce{H2}} = 180.0 → 6.62×10−26.62 \times 10^{-2} torr s−1^{-1}。(a) 求速率方程与速率常数。(b) 求 pNO=200p_{\ce{NO}} = 200 torr、pHX2=100p_{\ce{H2}} = 100 torr 时 NO 消失的初始速率。(c) 求 pNO=800p_{\ce{NO}} = 800 torr、pHX2=1.0p_{\ce{H2}} = 1.0 torr 时 pHX2p_{\ce{H2}} 减半所需时间。(d) 拟议机理为 2 NO⇌NX2OX2\ce{2NO <=> N2O2}（k1,k−1k_1, k_{-1}）随后 NX2OX2+HX2→kX2NX2O+HX2O\ce{N2O2 + H2 ->[k_2] N2O + H2O}。对 NX2OX2\ce{N2O2} 用稳态近似推导速率方程，指出其化为实验速率方程的条件，并用 k1k_1, k−1k_{-1}, k2k_2 表示 kk。
第 3/4 步：准一级半衰期
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k′=k pNO2=1.0×10−7×8002=0.064 s−1;t1/2=ln⁡2k′=10.8 sk' = k\,p_{\ce{NO}}^{2} = 1.0 \times 10^{-7} \times 800^{2} = 0.064\ \text{s}^{-1};\quad t_{1/2} = \dfrac{\ln 2}{k'} = 10.8\ \text{s}
分析

当 pNO=800≫pHX2p_{\ce{NO}} = 800 \gg p_{\ce{H2}} 时，pNOp_{\ce{NO}} 基本不变，速率方程化为 −dpHX2/dt=k′pHX2-dp_{\ce{H2}}/dt = k' p_{\ce{H2}}，其中 k′=k pNO2=0.064k' = k\,p_{\ce{NO}}^2 = 0.064 s−1^{-1}，故 t1/2=ln⁡2/k′=10.8t_{1/2} = \ln 2/k' = 10.8 s。