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第 2 题

无水氨是清洁的高能量密度燃料。在定容容器中，气态 NHX3\ce{NH3} 按 4 NHX3(g)+3 OX2(g)→2 NX2(g)+6 HX2O(l)\ce{4NH3(g) + 3O2(g) -> 2N2(g) + 6H2O(l)} 燃烧；初末态均为 298 K，燃烧 14.40 g OX2\ce{O2} 后 NHX3\ce{NH3} 有剩余（ΔfH∘(NHX3(g))=−46.11\Delta_fH^{\circ}(\ce{NH3(g)}) = -46.11 kJ mol−1^{-1}，ΔfH∘(HX2O(l))=−285.83\Delta_fH^{\circ}(\ce{H2O(l)}) = -285.83 kJ mol−1^{-1}）。(a) 计算放出的热量。(b) 为测定溶解的 NHX3\ce{NH3}，取所得水溶液 10.00 cm3^3 加入 15.0 cm3^3 HX2SOX4\ce{H2SO4}（c=0.0100c = 0.0100 mol dm−3^{-3}），再用 NaOH（c=0.0200c = 0.0200 mol dm−3^{-3}）返滴定，当量点为 10.64 cm3^3（Kb(NHX3)=1.8×10−5K_b(\ce{NH3}) = 1.8 \times 10^{-5}；Ka(HSOX4X−)=1.1×10−2K_a(\ce{HSO4-}) = 1.1 \times 10^{-2}）。计算容器内溶液的 pH。(c) 当量点时存在 NHX4X+\ce{NH4+} 与 SOX4X2−\ce{SO4^{2-}}；写出相关平衡并预测当量点 pH 大于、小于还是等于 7。
第 1/4 步：定容放热量
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ΔU=ΔH−ΔngRT=−382.64−(−1.25)(8.314)(298)×10−3=−379.5 kJ per mol NHX3;qV=14.4032.0×43×(−379.5)=−227.7 kJ\Delta U = \Delta H - \Delta n_g RT = -382.64 - (-1.25)(8.314)(298) \times 10^{-3} = -379.5\ \text{kJ per mol } \ce{NH3};\quad q_V = \tfrac{14.40}{32.0} \times \tfrac{4}{3} \times (-379.5) = -227.7\ \text{kJ}
分析

每摩尔 NHX3\ce{NH3}：ΔH=32(−285.83)−(−46.11)=−382.64\Delta H = \tfrac{3}{2}(-285.83) - (-46.11) = -382.64 kJ，Δng=−1.25\Delta n_g = -1.25 mol，故 ΔU=−379.5\Delta U = -379.5 kJ。n(OX2)=0.450n(\ce{O2}) = 0.450 mol 为限量的，n(NHX3)反应=0.600n(\ce{NH3})_{反应} = 0.600 mol，qV=0.600×(−379.5)=−227.7q_V = 0.600 \times (-379.5) = -227.7 kJ。

常见错误. 定容时测得的热量是 ΔU=ΔH−ΔngRT\Delta U = \Delta H - \Delta n_g RT，而非 ΔH\Delta H。