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第 2 题

无水氨是清洁的高能量密度燃料。在定容容器中，气态 NHX3\ce{NH3} 按 4 NHX3(g)+3 OX2(g)→2 NX2(g)+6 HX2O(l)\ce{4NH3(g) + 3O2(g) -> 2N2(g) + 6H2O(l)} 燃烧；初末态均为 298 K，燃烧 14.40 g OX2\ce{O2} 后 NHX3\ce{NH3} 有剩余（ΔfH∘(NHX3(g))=−46.11\Delta_fH^{\circ}(\ce{NH3(g)}) = -46.11 kJ mol−1^{-1}，ΔfH∘(HX2O(l))=−285.83\Delta_fH^{\circ}(\ce{H2O(l)}) = -285.83 kJ mol−1^{-1}）。(a) 计算放出的热量。(b) 为测定溶解的 NHX3\ce{NH3}，取所得水溶液 10.00 cm3^3 加入 15.0 cm3^3 HX2SOX4\ce{H2SO4}（c=0.0100c = 0.0100 mol dm−3^{-3}），再用 NaOH（c=0.0200c = 0.0200 mol dm−3^{-3}）返滴定，当量点为 10.64 cm3^3（Kb(NHX3)=1.8×10−5K_b(\ce{NH3}) = 1.8 \times 10^{-5}；Ka(HSOX4X−)=1.1×10−2K_a(\ce{HSO4-}) = 1.1 \times 10^{-2}）。计算容器内溶液的 pH。(c) 当量点时存在 NHX4X+\ce{NH4+} 与 SOX4X2−\ce{SO4^{2-}}；写出相关平衡并预测当量点 pH 大于、小于还是等于 7。
第 2/4 步：返滴定法测氨
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n(NHX3)=2 [n(HX2SOX4)tot−12n(NaOH)]=2 [0.150−12(0.2128)]=0.0872 mmol;c=8.72×10−3 mol dm−3n(\ce{NH3}) = 2\,[n(\ce{H2SO4})_{tot} - \tfrac{1}{2}n(\ce{NaOH})] = 2\,[0.150 - \tfrac{1}{2}(0.2128)] = 0.0872\ \text{mmol};\quad c = 8.72 \times 10^{-3}\ \text{mol dm}^{-3}
分析

过量酸：n(HX2SOX4)=0.150n(\ce{H2SO4}) = 0.150 mmol；NaOH 用量 =0.01064×0.0200=0.2128= 0.01064 \times 0.0200 = 0.2128 mmol，中和 12(0.2128)=0.1064\tfrac{1}{2}(0.2128) = 0.1064 mmol HX2SOX4\ce{H2SO4}，余下 0.0436 mmol 与 NHX3\ce{NH3} 反应，即 10.00 cm3^3 中有 0.0872 mmol NHX3\ce{NH3}。