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第 2 题

无水氨是清洁的高能量密度燃料。在定容容器中，气态 NHX3\ce{NH3} 按 4 NHX3(g)+3 OX2(g)→2 NX2(g)+6 HX2O(l)\ce{4NH3(g) + 3O2(g) -> 2N2(g) + 6H2O(l)} 燃烧；初末态均为 298 K，燃烧 14.40 g OX2\ce{O2} 后 NHX3\ce{NH3} 有剩余（ΔfH∘(NHX3(g))=−46.11\Delta_fH^{\circ}(\ce{NH3(g)}) = -46.11 kJ mol−1^{-1}，ΔfH∘(HX2O(l))=−285.83\Delta_fH^{\circ}(\ce{H2O(l)}) = -285.83 kJ mol−1^{-1}）。(a) 计算放出的热量。(b) 为测定溶解的 NHX3\ce{NH3}，取所得水溶液 10.00 cm3^3 加入 15.0 cm3^3 HX2SOX4\ce{H2SO4}（c=0.0100c = 0.0100 mol dm−3^{-3}），再用 NaOH（c=0.0200c = 0.0200 mol dm−3^{-3}）返滴定，当量点为 10.64 cm3^3（Kb(NHX3)=1.8×10−5K_b(\ce{NH3}) = 1.8 \times 10^{-5}；Ka(HSOX4X−)=1.1×10−2K_a(\ce{HSO4-}) = 1.1 \times 10^{-2}）。计算容器内溶液的 pH。(c) 当量点时存在 NHX4X+\ce{NH4+} 与 SOX4X2−\ce{SO4^{2-}}；写出相关平衡并预测当量点 pH 大于、小于还是等于 7。
第 4/4 步：当量点酸碱性
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Ka(NHX4X+)=KwKb=5.6×10−10>Kb(SOX4X2−)=KwKa(HSOX4X−)=9.1×10−13⇒pH<7K_a(\ce{NH4+}) = \dfrac{K_w}{K_b} = 5.6 \times 10^{-10} > K_b(\ce{SO4^{2-}}) = \dfrac{K_w}{K_a(\ce{HSO4-})} = 9.1 \times 10^{-13} \Rightarrow \mathrm{pH} < 7
分析

当量点时溶液含 NHX4X+\ce{NH4+}（弱酸，Ka=Kw/Kb=5.6×10−10K_a = K_w/K_b = 5.6 \times 10^{-10}）和 SOX4X2−\ce{SO4^{2-}}（极弱碱，Kb=Kw/Ka(HSOX4X−)=9.1×10−13K_b = K_w/K_a(\ce{HSO4-}) = 9.1 \times 10^{-13}）。酸性占优，故 pH < 7。