Chemistry Labs

第 2 题

Hill 反应剖析了光合作用。(a) 写出植物光合作用总方程式，把 COX2\ce{CO2} 还原为 {CHX2O}\{\ce{CH2O}\}。(b) Hill 发现离体叶绿体在光照下即使有 COX2\ce{CO2} 也不放 OX2\ce{O2}，但加入 KX3[Fe(CX2OX4)X3]\ce{K3[Fe(C2O4)3]}（草酸过量）后无 COX2\ce{CO2} 也能放氧。给出自然光合作用和 Hill 反应中的氧化剂与还原剂。(c) Hill 用血红蛋白测定放出的 OX2\ce{O2}（Hb 与 OX2\ce{O2} 1:1 结合，初始 [Hb]=0.6×10−4[\text{Hb}] = 0.6 \times 10^{-4} mol dm−3^{-3}）；[FeXIII]=2.0×10−4[\ce{Fe^{III}}] = 2.0 \times 10^{-4} mol dm−3^{-3} 时 HbO2_2 比例在约 75 % 饱和。估算 Fe/OX2\ce{O2} 比，写出 Hill 反应方程式，并计算 T=298T = 298 K、p(OX2)=1p(\ce{O2}) = 1 mmHg、pH = 8、其他物质标准浓度下的 ΔG\Delta G（E∘E^{\circ}：OX2+4 HX++4 eX−→2 HX2O\ce{O2 + 4H+ + 4e- -> 2H2O} +1.23 V；[Fe(CX2OX4)X3]X3−+eX−→[Fe(CX2OX4)X3]X4−\ce{[Fe(C2O4)3]^{3-} + e- -> [Fe(C2O4)3]^{4-}} +0.05 V）。是否自发？(d) 离体叶绿体用 672 nm 光（0.503 mJ s−1^{-1}）照射 2 小时，产生 47.6 mm3^3 OX2\ce{O2}（10 °C、740 mmHg）。计算量子需要量（每转移一个电子所需光子数）。(e) 结论：水氧化与 COX2\ce{CO2} 还原是否空间分离？OX2\ce{O2} 是否来自 COX2\ce{CO2}？水氧化是否需要光？多数叶绿素是否直接参与？每个光子是否转移一个电子？
第 1/5 步：总方程式与氧化还原角色
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直观理解

Hill 的关键发现：叶绿体无 COX2\ce{CO2} 也能氧化水，证明氧的来源是水。

COX2+HX2O→CH2O+OX2;natural: oxidant COX2, reductant HX2O;Hill: oxidant [Fe(CX2OX4)X3]X3−, reductant HX2O\ce{CO2 + H2O -> {CH2O} + O2};\quad \text{natural: oxidant } \ce{CO2},\ \text{reductant } \ce{H2O};\quad \text{Hill: oxidant } \ce{[Fe(C2O4)3]^{3-}},\ \text{reductant } \ce{H2O}
分析

两种情况下电子供体都是水（OX2\ce{O2} 来自 HX2O\ce{H2O} 而非 COX2\ce{CO2}）；改变的只是末端氧化剂，由 COX2\ce{CO2} 变为铁草酸盐。