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第 2 题

Hill 反应剖析了光合作用。(a) 写出植物光合作用总方程式，把 COX2\ce{CO2} 还原为 {CHX2O}\{\ce{CH2O}\}。(b) Hill 发现离体叶绿体在光照下即使有 COX2\ce{CO2} 也不放 OX2\ce{O2}，但加入 KX3[Fe(CX2OX4)X3]\ce{K3[Fe(C2O4)3]}（草酸过量）后无 COX2\ce{CO2} 也能放氧。给出自然光合作用和 Hill 反应中的氧化剂与还原剂。(c) Hill 用血红蛋白测定放出的 OX2\ce{O2}（Hb 与 OX2\ce{O2} 1:1 结合，初始 [Hb]=0.6×10−4[\text{Hb}] = 0.6 \times 10^{-4} mol dm−3^{-3}）；[FeXIII]=2.0×10−4[\ce{Fe^{III}}] = 2.0 \times 10^{-4} mol dm−3^{-3} 时 HbO2_2 比例在约 75 % 饱和。估算 Fe/OX2\ce{O2} 比，写出 Hill 反应方程式，并计算 T=298T = 298 K、p(OX2)=1p(\ce{O2}) = 1 mmHg、pH = 8、其他物质标准浓度下的 ΔG\Delta G（E∘E^{\circ}：OX2+4 HX++4 eX−→2 HX2O\ce{O2 + 4H+ + 4e- -> 2H2O} +1.23 V；[Fe(CX2OX4)X3]X3−+eX−→[Fe(CX2OX4)X3]X4−\ce{[Fe(C2O4)3]^{3-} + e- -> [Fe(C2O4)3]^{4-}} +0.05 V）。是否自发？(d) 离体叶绿体用 672 nm 光（0.503 mJ s−1^{-1}）照射 2 小时，产生 47.6 mm3^3 OX2\ce{O2}（10 °C、740 mmHg）。计算量子需要量（每转移一个电子所需光子数）。(e) 结论：水氧化与 COX2\ce{CO2} 还原是否空间分离？OX2\ce{O2} 是否来自 COX2\ce{CO2}？水氧化是否需要光？多数叶绿素是否直接参与？每个光子是否转移一个电子？
第 3/5 步：吉布斯自由能与自发性
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E^{\circ} = 0.05 - 1.23 = -1.18\ \text{V};\quad \Delta G = -nF E^{\circ} + RT\ln\!ig(p_{\ce{O2}}[\ce{H+}]^{4}\big) \approx 454 + RT\ln(10^{-3} \times 10^{-32}) \approx +257\ \text{kJ mol}^{-1} > 0
分析

电池电动势为 −1.18-1.18 V，得 ΔG∘=−4×96485×(−1.18)=+454\Delta G^{\circ} = -4 \times 96485 \times (-1.18) = +454 kJ mol−1^{-1}；反应商 Q=pOX2[HX+]4=10−3×10−32=10−35Q = p_{\ce{O2}}[\ce{H+}]^4 = 10^{-3} \times 10^{-32} = 10^{-35} 将其降至 ≈+257\approx +257 kJ mol−1^{-1} — 仍强烈吸能，故非自发，需要光照。