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第 1 题

三氟化氮是一种出奇稳定的化合物,最早由氟化铵与氟化氢混合物的熔盐电解制得。(a) NFX3\ce{NF3} 在哪个电极上生成?写出配平的半反应。(b) 相关化合物 NHX2F\ce{NH2F}、NHFX2\ce{NHF2} 很不稳定,作为副产物生成。NFX3\ce{NF3}、NHFX2\ce{NHF2}、NHX2F\ce{NH2F} 中哪个在最低温度下凝聚?(c) 这些分子的 N–F 键长为 136、140、142 pm;用简单的静电(部分电荷)模型进行归属。(d) 将 NHFX2\ce{NHF2} 通入 HF 中的 KF 溶液,得到以两种几何异构体混合物形式存在的氮–氟二元化合物;写出其生成方程式。(e) NFX4X+\ce{NF4+} 盐可由 NFX3\ce{NF3} 与 FX2\ce{F2} 在适当试剂存在下生成——提出试剂并写出方程式。(f) NFX4X+\ce{NF4+} 水解生成 NFX3\ce{NF3} 与 OX2\ce{O2},但 OX2\ce{O2} 常少于理论量;写出水解方程式及一个能降低 OX2\ce{O2}:NFX3\ce{NF3} 比例的副反应。(g) 某四氟铵盐(固体火箭燃料候选)含氟 65.6%(质量分数),加热时全部以 NFX3\ce{NF3} 与 FX2\ce{F2} 释放,且 n(FX2)=2.5 n(NFX3)n(\ce{F2}) = 2.5\,n(\ce{NF3})。求该盐的化学式。
第 2/6 步:沸点与键长归属
lowest condensation: NFX3;dN−F:  NHX2F=142 pm,  NHFX2=140 pm,  NFX3=136 pm\text{lowest condensation: } \ce{NF3}; \qquad d_{N-F}: \; \ce{NH2F} = 142\ \text{pm},\; \ce{NHF2} = 140\ \text{pm},\; \ce{NF3} = 136\ \text{pm}
分析

NFX3\ce{NF3} 无 N–H 键,不能形成氢键,故凝聚温度最低。氮上每个 F 都把电子密度拉向自身、远离其余键:F 越多,N–F 越短。故 NHX2F\ce{NH2F} 142 pm,NHFX2\ce{NHF2} 140 pm,NFX3\ce{NF3} 136 pm。