第 2 题

动力学同位素效应（KIE）与零点振动能（ZPE）。简谐振子模型的振动频率为

\nu = \dfrac{1}{2\pi}\sqrt{\dfrac{k}{\mu}}

，其中

k

为力常数，

\mu = \dfrac{m_1 m_2}{m_1 + m_2}

为折合质量。振动能级为

E_n = (n + \tfrac{1}{2})h\nu

（

n = 0, 1, 2, \dots

），零点能为

\text{ZPE} = \tfrac{1}{2}h\nu

。(a) 取

m(\ce{C}) = 12.00

u、

m(\ce{H}) = 1.008

u、

m(\ce{D}) = 2.014

u，计算折合质量

\mu_{\ce{CH}}

与

\mu_{\ce{CD}}

（u）。(b) 已知

k_{\ce{CH}} = k_{\ce{CD}}

且

\ce{C-H}

伸缩波数

\tilde{\nu}_{\ce{CH}} = 2900\ \text{cm}^{-1}

，求

\ce{C-D}

伸缩波数

\tilde{\nu}_{\ce{CD}}

（cm

^{-1}

）。(c) 计算

\text{ZPE}_{\ce{CH}}

和

\text{ZPE}_{\ce{CD}}

（kJ mol

^{-1}

）。(d) 计算键解离能差值

\Delta \text{BDE} = \text{BDE}_{\ce{CD}} - \text{BDE}_{\ce{CH}}

（kJ mol

^{-1}

）。(e) 假设

E_a \approx \text{BDE}

且阿伦尼乌斯指前因子相同，计算

25\ ^{\circ}\text{C}

时的理论一级 KIE

k_{\ce{CH}}/k_{\ce{CD}}

。(f) 在二苯基甲醇的铬酸氧化中，测得的一级速率常数为

k_{\ce{CH}} = 0.012\ \text{min}^{-1}

和

k_{\ce{CD}} = 0.0018\ \text{min}^{-1}

。比较该实验比值与理论值，并判断

\ce{C-H}

键断裂是否为决速步。

第 1/6 步：计算折合质量

\mu_{\ce{CH}} = \dfrac{12.00 \times 1.008}{12.00 + 1.008} = 0.930\ \text{u};\quad \mu_{\ce{CD}} = \dfrac{12.00 \times 2.014}{12.00 + 2.014} = 1.725\ \text{u}

分析

应用 $\mu = m_1m_2/(m_1+m_2)$ 得 $\mu_{\ce{CH}} = 0.9299$ u 和 $\mu_{\ce{CD}} = 1.7246$ u。氘取代使双原子振子的折合质量接近翻倍。