Chemistry Labs

第 2 题

动力学同位素效应（KIE）与零点振动能（ZPE）。简谐振子模型的振动频率为 ν=12πkμ\nu = \dfrac{1}{2\pi}\sqrt{\dfrac{k}{\mu}}，其中 kk 为力常数，μ=m1m2m1+m2\mu = \dfrac{m_1 m_2}{m_1 + m_2} 为折合质量。振动能级为 En=(n+12)hνE_n = (n + \tfrac{1}{2})h\nu（n=0,1,2,…n = 0, 1, 2, \dots），零点能为 ZPE=12hν\text{ZPE} = \tfrac{1}{2}h\nu。(a) 取 m(C)=12.00m(\ce{C}) = 12.00 u、m(H)=1.008m(\ce{H}) = 1.008 u、m(D)=2.014m(\ce{D}) = 2.014 u，计算折合质量 μCH\mu_{\ce{CH}} 与 μCD\mu_{\ce{CD}}（u）。(b) 已知 kCH=kCDk_{\ce{CH}} = k_{\ce{CD}} 且 C−H\ce{C-H} 伸缩波数 ν~CH=2900 cm−1\tilde{\nu}_{\ce{CH}} = 2900\ \text{cm}^{-1}，求 C−D\ce{C-D} 伸缩波数 ν~CD\tilde{\nu}_{\ce{CD}}（cm−1^{-1}）。(c) 计算 ZPECH\text{ZPE}_{\ce{CH}} 和 ZPECD\text{ZPE}_{\ce{CD}}（kJ mol−1^{-1}）。(d) 计算键解离能差值 ΔBDE=BDECD−BDECH\Delta \text{BDE} = \text{BDE}_{\ce{CD}} - \text{BDE}_{\ce{CH}}（kJ mol−1^{-1}）。(e) 假设 Ea≈BDEE_a \approx \text{BDE} 且阿伦尼乌斯指前因子相同，计算 25 ∘C25\ ^{\circ}\text{C} 时的理论一级 KIE kCH/kCDk_{\ce{CH}}/k_{\ce{CD}}。(f) 在二苯基甲醇的铬酸氧化中，测得的一级速率常数为 kCH=0.012 min−1k_{\ce{CH}} = 0.012\ \text{min}^{-1} 和 kCD=0.0018 min−1k_{\ce{CD}} = 0.0018\ \text{min}^{-1}。比较该实验比值与理论值，并判断 C−H\ce{C-H} 键断裂是否为决速步。
第 2/6 步：计算 C–D 伸缩波数
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ν~CD=ν~CHμCHμCD=2900×0.9301.725=2129 cm−1\tilde{\nu}_{\ce{CD}} = \tilde{\nu}_{\ce{CH}}\sqrt{\dfrac{\mu_{\ce{CH}}}{\mu_{\ce{CD}}}} = 2900 \times \sqrt{\dfrac{0.930}{1.725}} = 2129\ \text{cm}^{-1}
分析

由于力常数 kk 由电子结构决定、不受同位素取代影响，故 ν∝1/μ\nu \propto 1/\sqrt{\mu}。波数从 2900 cm−12900\ \text{cm}^{-1} 降至 2129 cm−12129\ \text{cm}^{-1}。