- 第 1 题DNA。回文双链DNA由两条完全相同的互补链组成，例如Drew–Dickerson十二核苷酸 5'-CGCGAATTCGCG-3'。(a) 有多少种不同的回文dsDNA十二核苷酸（12个碱基对）？(b) 有多少种回文dsDNA十一核苷酸（11个碱基对）？(c) 假定G–C对比A–T对更能稳定双螺旋；随机选择十二核苷酸中的一个碱基对替换为G–C对，熔解温度 Tm 升高的概率是多少？(d) 将 cinit=1.00×10−6 mol dm−3 的dsDNA溶液加热至 Tm（50%解离）。取标准浓度 c0=1 mol dm−3，计算非回文dsDNA（Knp）和回文dsDNA（Kp）在 Tm 时的缔合平衡常数。(e) 每碱基对缔合的平均吉布斯能为 −6.07 kJ mol−1（G–C）和 −1.30 kJ mol−1（A–T）。在 Tm=330 K 时取 Knp=1.00×106、Kp=1.00×105：Tm 高于330 K的最短dsDNA有多少个碱基对，是否为回文？(f) 十二核苷酸熔解温度的倒数随 ln(2cinit/c0) 线性变化：cinit/10−6 = 0.25, 0.50, 1.00, 2.0, 4.0, 8.0 mol dm−3 时 Tm = 319.0, 320.4, 321.8, 323.3, 324.7, 326.2 K。计算链缔合的标准焓 ΔH∘ 和标准熵 ΔS∘。解答: 1
- 第 2 题中世纪遗骸的归国问题。常温下的外消旋化非常缓慢，可用于年代测定和研究生物样本的热历史。L-异亮氨酸 (2S,3S)-2-amino-3-methylpentanoic acid 在 α 碳上差向异构化为 D-别异亮氨酸 (2R,3S)-2-amino-3-methylpentanoic acid。(a) 四个立体异构体为 L-异亮氨酸 (2S,3S)、D-异亮氨酸 (2R,3R)、L-别异亮氨酸 (2S,3R)、D-别异亮氨酸 (2R,3S)。关于 D-别异亮氨酸与 L-异亮氨酸的比较，哪个说法正确：比旋光度相同/相反/不同；熔点相同还是不同？(b) 374 K 时差向异构化平衡常数 Kep=1.38。取 L-异亮氨酸的标准吉布斯能为 0 kJ mol−1，给出全部四个立体异构体在 374 K 时的吉布斯能。(c) 三肽 Ile–Ile–Ile 最多有多少个立体异构体？(d) 忽略逆反应时差向异构化为一级反应，k1(374 K)=9.02×10−5 h−1，k1(421 K)=1.18×10−2 h−1。定义非对映体过量 de=[L]+[D][L]−[D]×100%。将 L-异亮氨酸在 374 K 煮沸 1943 小时：(i) 煮沸前和 (ii) 煮沸后的 de 各是多少？(e) 在 298 K 下将 10% 的 L-异亮氨酸转化为 D-别异亮氨酸需要多久？(f) 考虑逆反应时，x=[L]−[L]eq 按 x=x(0)e−(k1+k2)t 衰减。将 1.00 mol dm−3 的 L-异亮氨酸在 374 K 煮沸 1943 小时，求 [L]eq 与 de。解答: 1