第 2 题

分子氢（H2）是一种不排放CO2的替代燃料，降低其生产成本与环境影响是重大挑战；分解水是有前景的技术。298 K时数据：

\Delta_f H^\circ

(kJ mol

^{-1}

)：H2(g) 0, H2O(l) −285.8, H2O(g) −241.8, O2(g) 0；

S_m^\circ

(J mol

^{-1}

^{-1}

)：H2(g) 130.6, H2O(l) 69.9, H2O(g) 188.7, O2(g) 205.2。(a) 写出液态水分解的配平方程（水的化学计量系数为1），并用数值说明该反应在298 K时是否热力学上有利。(b) 可用酸性水浴中的两个电极进行电化学分解水；写出每个电极的半反应，并推导在298 K使过程有利的外加电压

\Delta E_{\text{applied}}

相对于热力学阈值

\Delta E_{\text{th}}

的条件。(c) 以Pt为阴极时，最小电压

\Delta E_{\min}

取决于阳极：IrOx 1.6 V、NiOx 1.7 V、CoOx 1.7 V、Fe2O3 1.9 V。给出电解水功率效率

\eta_{\text{elec}}

的表达式，计算Pt/Fe2O3组合的效率，并指出最有效的阳极。

第 2/4 步：反应焓与熵

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直观理解

ΔrH°和ΔrS°都用生成物减反应物，再由 ΔrG° = ΔrH° − TΔrS° 组合。

\Delta_r H^\circ = 285.8\ \text{kJ mol}^{-1},\quad \Delta_r S^\circ = 163.3\ \text{J mol}^{-1} \text{K}^{-1}

分析

$\Delta_r H^\circ = 0 + 0 - (-285.8) = +285.8$ kJ mol $^{-1}$ ， $\Delta_r S^\circ = 130.6 + \tfrac{1}{2}(205.2) - 69.9 = +163.3$ J mol $^{-1}$ K $^{-1}$ 。于是 $\Delta_r G^\circ = 285.8 - 298\times 0.1633 = +237.1$ kJ mol $^{-1} > 0$ ：反应非自发（等价于 $K^\circ \approx 10^{-41.6} \ll 1$ ）。

常见错误. 不要忘记

S^\circ(\ce{O2})

前的系数

\tfrac{1}{2}

，否则 ΔrG° 会出错。