Chemistry Labs

第 3 题

氯化银是乳白色固体（引自L. J. 盖-吕萨克的讲义）。298 K时数据：pKs1(AgCl)=9.7pK_{s1}(\ce{AgCl}) = 9.7；pKs2(AgX2CrOX4)=12pK_{s2}(\ce{Ag2CrO4}) = 12；[Ag(NHX3)Xn]+[\ce{Ag(NH3)_n}]^+ 的生成常数 βn=107.2\beta_n = 10^{7.2}；E∘(AgX+/Ag)=0.80E^\circ(\ce{Ag+/Ag}) = 0.80 V。(a) 计算 AgCl(s)\ce{AgCl(s)} 在水中的溶解度 ss。(b) 向氯化银加入氨会生成计量数为 nn 的配合物；写出平衡式及常数 KK，再由1 dm3^3 水中0.1 mol AgCl\ce{AgCl} 恰好在 [NHX3]=1.78[\ce{NH3}] = 1.78 mol dm−3^{-3} 时溶解求出 nn。(c) 莫尔法在 KX2CrOX4\ce{K2CrO4} 存在下用 AgX+\ce{Ag+} 滴定 ClX−\ce{Cl-}：向 V0=20.00V_0 = 20.00 cm3^3 的NaCl溶液加入3滴（约0.5 cm3^3）c=7.76×10−3c = 7.76\times 10^{-3} mol dm−3^{-3} 的 KX2CrOX4\ce{K2CrO4}，用 c=0.050c = 0.050 mol dm−3^{-3} 的 AgNOX3\ce{AgNO3} 滴定，在 VAg=4.30V_{\ce{Ag}} = 4.30 cm3^3 时出现红色沉淀。求 c(ClX−)c(\ce{Cl-}) 以及 AgX2CrOX4\ce{Ag2CrO4} 开始沉淀时剩余的 [ClX−]res[\ce{Cl-}]_{\text{res}}。
第 5/5 步：终点时残留的Cl−
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[AgX+]=Ks2/[CrOX4X2−]=1.6×10−5,[ClX−]res=Ks1/[AgX+]=2.5×10−6 mol dm−3[\ce{Ag+}] = \sqrt{K_{s2}/[\ce{CrO4^{2-}}]} = 1.6\times 10^{-5},\quad [\ce{Cl-}]_{\text{res}} = K_{s1}/[\ce{Ag+}] = 2.5\times 10^{-6}\ \text{mol dm}^{-3}
分析

终点时 [CrOX4X2−]≈7.76×10−3×0.5/24.8≈1.6×10−4[\ce{CrO4^{2-}}] \approx 7.76\times 10^{-3}\times 0.5/24.8 \approx 1.6\times 10^{-4} mol dm−3^{-3}，故 AgX2CrOX4\ce{Ag2CrO4} 在 [AgX+]=10−12/1.6×10−4≈1.6×10−5[\ce{Ag+}] = \sqrt{10^{-12}/1.6\times 10^{-4}} \approx 1.6\times 10^{-5} mol dm−3^{-3} 时沉淀，得 [ClX−]res=10−9.7/1.6×10−5≈2.5×10−6[\ce{Cl-}]_{\text{res}} = 10^{-9.7}/1.6\times 10^{-5} \approx 2.5\times 10^{-6} mol dm−3≪c(ClX−)^{-3} \ll c(\ce{Cl-})：滴定误差可忽略，CrOX4X2−\ce{CrO4^{2-}} 是良好指示剂。