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第 1 题

泥鸽射击弹药中使用硝化纤维素等速燃火药。硝化纤维素主要成分为纤维素三硝酸酯,由纤维素(实验式 CX6HX7(OH)X3OX2\ce{C6H7(OH)3O2})加入浓硝酸与浓硫酸混合物制得,生成纤维素三硝酸酯(CX6HX7(ONOX2)X3OX2\ce{C6H7(ONO2)3O2})及另一产物。酸混合物中生成的硝鎓离子 NOX2X+\ce{NO2+} 对羟基进行硝化。硝酸作为路易斯碱接受硫酸的质子形成中间体 HX2NOX3X+\ce{H2NO3+},再分解为 NOX2X+\ce{NO2+}。(a) 写出纤维素与硝酸反应生成纤维素三硝酸酯的方程式。(b) 写出 HX2NOX3X+\ce{H2NO3+} 的生成方程式及其分解为 NOX2X+\ce{NO2+} 的方程式。(c) 纤维素三硝酸酯完全燃烧生成二氧化碳、水和一种气态单质。写出 CX6HX7NX3OX11\ce{C6H7N3O11} 的完全燃烧方程式,并用 ΔfH∘(CO)=−110.5\Delta_f H^{\circ}(\ce{CO}) = -110.5、ΔfH∘(COX2)=−393.5\Delta_f H^{\circ}(\ce{CO2}) = -393.5、ΔfH∘(HX2O)=−285.8\Delta_f H^{\circ}(\ce{H2O}) = -285.8、ΔfH∘(纤维素三硝酸酯)=−653.1\Delta_f H^{\circ}(\text{纤维素三硝酸酯}) = -653.1 kJ mol−1^{-1} 计算标准燃烧焓。(d) 射击时来不及与空气中的氧反应,纤维素三硝酸酯全部分解为气态产物(不生成 OX2\ce{O2}),产物温度超过 200 ∘C200\ ^{\circ}\mathrm{C}。写出该分解方程式,并计算 200 ∘C200\ ^{\circ}\mathrm{C} 下 5.00 g 纤维素三硝酸酯产生的气体总体积(以 m3^3 计)。
第 2/5 步:硝鎓离子的生成
HNOX3+HX2SOX4→HX2NOX3X++HSOX4X−;HX2NOX3X+→NOX2X++HX2O\ce{HNO3 + H2SO4 -> H2NO3+ + HSO4-};\quad \ce{H2NO3+ -> NO2+ + H2O}
分析

硫酸酸性更强,将硝酸质子化;HX2NOX3X+\ce{H2NO3+} 脱水后留下线形亲电试剂 NOX2X+\ce{NO2+}。