新兴交叉方向

C–H 键活化、单原子催化

探讨两项研究方向：选择性地将强 C–H 键转化为新键，以及以载体锚定的孤立金属原子作为催化位点；单原子催化剂并不必然能够活化 C–H 键。

直觉直觉：活化不活泼的键

许多 C–H 键强且非极性，因此难以选择性转化。催化剂可配位邻近导向基，使 C–H 键靠近金属，降低断键及后续成键能垒；它还必须在众多相似 C–H 位点间实现选择性。

多相催化剂将活性相分散在固体载体上。单原子催化剂（SAC）旨在使金属原子孤立而非形成纳米颗粒；载体缺陷或配位原子使其稳定并调节性质。真实样品中孤立位点可能与团簇、颗粒共存。

C–H 活化并非单一基元机理；可能路径包括氧化加成、协同金属化-去质子化（CMD）、亲电金属化及氢原子转移，具体路径取决于金属、配体、底物和条件。仅凭产物通常无法区分机理。

导向基与金属配位，可促进邻近 C–H 位点发生环金属化。区域选择性还取决于环尺寸、配体几何、位阻和电子效应，以及 C–H 断裂是否可逆。导向基的安装与移除会影响步骤经济性。

旋转金属纳米颗粒，并在全部原子、表面原子和内部核心之间切换：只有黄色的表面原子能结合底物，因此把金属分散到单原子可提高原子利用率。

SAC 的配位数、氧化态和载体环境决定吸附与反应性。原子分散不等于化学均一；样品可含多种位点结构，反应条件还可能导致位点重构、烧结或浸出。

\ce{R-H + M -> R-M-H} \quad \text{(oxidative addition)}

\ce{R-H + M-X -> R-M + H-X} \quad \text{(σ-bond metathesis)}

k_{\text{obs}} = k_{\text{cat}} [\text{cat}] [\ce{R-H}]

像差校正 STEM 可观察孤立重原子，X 射线吸收谱（XAS）可探测平均配位与氧化态。二者互补：显微镜仅观察有限区域，整体平均谱可能掩盖少量团簇。操作态测量可将结构与工作条件联系起来。

证明单原子活性位点需要结合合成对照、多种结构表征、催化动力学、中毒或扰动实验及稳定性测试。一张显微图中的孤立原子不足以证明所有催化周转都发生在孤立原子上。

Single-Atom Catalysis of CO Oxidation Using Pt1/FeOx · B. Qiao et al., 2011
Single-Atom Catalysis · J. Liu, 2017
Palladium-Catalyzed Ligand-Directed C–H Functionalization Reactions · T. W. Lyons, M. S. Sanford, 2010