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材料化学

电催化剂（HER、OER、ORR）

研究表面如何加速析氢、析氧和氧还原反应，以及活性描述符、反应中间体、稳定性和基准测试如何界定电催化性能。

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直觉让电子转移更高效

HER 产生 H₂，许多燃料电池中的 ORR 消耗 O₂，而水分解中的 OER 释放 O₂。即使在相同电极电位下，不同催化剂表面、反应中间体和可及活性面积也会带来截然不同的电流。

比较 HER、OER 和 ORR 表面上关键中间体的吸附、断键/成键与脱附过程。

中学阶段半反应与过电位

定义: 过电位

HER 经过吸附氢中间体，可走 Volmer–Heyrovsky 或 Volmer–Tafel 路径。碱性 ORR 中氧可沿四电子路径或部分二电子路径进行。OER 则需要水或氢氧根通过表面氧物种逐步氧化。

j=j0[exp⁡(αnFηRT)−exp⁡(−(1−α)nFηRT)]j=j_0\left[\exp\left(\frac{\alpha nF\eta}{RT}\right)-\exp\left(-\frac{(1-\alpha)nF\eta}{RT}\right)\right]

例题

解答

η = 1.45 − 1.23 = 0.22 V，即 220 mV。

大学描述符与动力学

优秀的 HER 催化剂对 H 的结合既不能过弱也不能过强；ORR 和 OER 取决于 OH、O 和 OOH 等物种的吸附能，这些能量可由标度关系联系。决速步随表面、电解质 pH 和实验条件而变，因此单凭一个 Tafel 斜率不能普遍判定反应机理。

反应关键中间体核心权衡
HERH*氢吸附与脱附的平衡
OEROH、O、*OOH中间体能量标度与氧化能力
ORROOH、O、*OH质子/电子供给与产物释放

进阶微观机理与活性位点

计算自由能图可在有限电位下检验中间体；实验手段包括旋转圆盘电流、电化学阻抗、同位素效应和工况光谱。催化剂在偏压下可能重构，实际活性表面可能不同于合成结构，稳定性或溶解度也会限制实际寿命。

科研研究前沿

参考文献

  • Combining theory and experiment in electrocatalysis: insights into materials design · Z. W. Seh, J. Kibsgaard, C. F. Dickens, I. Chorkendorff, J. K. Nørskov, T. F. Jaramillo, 2017
  • Origin of the overpotential for oxygen reduction at a fuel-cell cathode · J. K. Nørskov, J. Rossmeisl, A. Logadottir, L. Lindqvist, J. R. Kitchin, T. Bligaard, H. Jónsson, 2004
  • Electroreduction of dioxygen for fuel-cell applications: materials and challenges · A. A. Gewirth, M. S. Thorum, 2010