新兴交叉方向

光氧化还原催化

光激发的光催化剂如何向底物或从底物转移单电子，从而在较温和条件下实现自由基反应。

直觉直觉：光为催化剂注入能量

光催化剂吸收光子后进入与基态氧化还原性质不同的激发态。它可向底物或从底物转移一个电子，随后完成催化循环并恢复初始状态。

光子能量 E=hν=hc/λ，波长越短能量越高。有色催化剂只吸收部分光谱。单电子转移（SET）使底物得到或失去一个电子，常形成含未成对电子的自由基或自由基离子。

光激发后，催化剂可能比基态具有更强氧化性或还原性。激发态电位、底物电位和自由能变化可判断电子转移是否可行，但溶剂、离子配对与动力学也会影响反应。

常见循环包括光激发、底物氧化或还原淬灭、自由基形成、成键反应以及再生光催化剂的第二步电子转移。也可能存在其他循环，因此需确定实际淬灭物并核算电子和原子守恒。

选择氧化猝灭或还原猝灭，跟随光催化剂 Ru(bpy)₃²⁺ 经激发、与受体 A 和给体 D 的电子转移，最终回到基态；电势相对 SCE。

自由基可加成烯烃、发生碎裂或参与交叉偶联。寿命与选择性取决于浓度、溶剂笼效应、氧气和捕获速率；自由基钟或抑制实验可提供机理证据，却很少单独证明完整路径。

E_{1/2}^{*\text{ox}} = E_{1/2}^{\text{ox}} - E_{00} \quad \text{(excited state)}

\Phi_{\text{PC}} = \frac{\text{mol product}}{\text{mol photons absorbed}}

\ce{PC^{*} + R-X -> PC^{+} + R^{.} + X^{-}} \quad \text{(SET)}

应使灯的发射光谱匹配催化剂吸收，并考虑光程、反应器几何、混合与光子通量。放大并非换成大烧瓶即可；反应器尺寸会显著改变光穿透与传热。

常见光催化剂包括 Ru、Ir 多吡啶配合物和无金属染料 4CzIPN。选择需权衡吸收、激发态寿命、氧化还原范围、稳定性、成本与毒性；更强的激发态并不自动意味着更高选择性或可持续性。

Merging Photoredox Catalysis with Organocatalysis: The Direct Asymmetric Alkylation of Aldehydes · D. A. Nicewicz, D. W. C. MacMillan, 2008
Visible Light Photoredox Catalysis with Transition Metal Complexes: Applications in Organic Synthesis · C. K. Prier, D. A. Rankic, D. W. C. MacMillan, 2013
Organic Photoredox Catalysis · N. A. Romero, D. A. Nicewicz, 2016