Chemistry Labs

Bài 2

Hiệu ứng đồng vị động học (KIE) và năng lượng dao động điểm không (ZPE). Mô hình dao động điều hòa cho tần số dao động ν=12πkμ\nu = \dfrac{1}{2\pi}\sqrt{\dfrac{k}{\mu}}, với kk là hằng số lực và μ=m1m2m1+m2\mu = \dfrac{m_1 m_2}{m_1 + m_2} là khối lượng rút gọn. Mức năng lượng dao động là En=(n+12)hνE_n = (n + \tfrac{1}{2})h\nu (n=0,1,2,…n = 0, 1, 2, \dots), và năng lượng điểm không là ZPE=12hν\text{ZPE} = \tfrac{1}{2}h\nu. (a) Tính khối lượng rút gọn μCH\mu_{\ce{CH}} và μCD\mu_{\ce{CD}} theo đơn vị khối lượng nguyên tử (u), lấy m(C)=12.00m(\ce{C}) = 12.00 u, m(H)=1.008m(\ce{H}) = 1.008 u và m(D)=2.014m(\ce{D}) = 2.014 u. (b) Cho kCH=kCDk_{\ce{CH}} = k_{\ce{CD}} và số sóng dao động hóa trị C−H\ce{C-H} là ν~CH=2900 cm−1\tilde{\nu}_{\ce{CH}} = 2900\ \text{cm}^{-1}, tính số sóng C−D\ce{C-D} ν~CD\tilde{\nu}_{\ce{CD}} (cm−1^{-1}). (c) Tính ZPECH\text{ZPE}_{\ce{CH}} và ZPECD\text{ZPE}_{\ce{CD}} theo kJ mol−1^{-1}. (d) Tính hiệu năng lượng phân li liên kết ΔBDE=BDECD−BDECH\Delta \text{BDE} = \text{BDE}_{\ce{CD}} - \text{BDE}_{\ce{CH}} (kJ mol−1^{-1}). (e) Giả sử Ea≈BDEE_a \approx \text{BDE} và thừa số Arrhenius như nhau, tính tỉ số tốc độ lý thuyết kCH/kCDk_{\ce{CH}}/k_{\ce{CD}} ở 25 ∘C25\ ^{\circ}\text{C}. (f) Trong phản ứng oxi hóa diphenylmetanol bằng axit cromic, các hằng số tốc độ bậc một đo được là kCH=0.012 phuˊt−1k_{\ce{CH}} = 0.012\ \text{phút}^{-1} và kCD=0.0018 phuˊt−1k_{\ce{CD}} = 0.0018\ \text{phút}^{-1}. So sánh tỉ số thực nghiệm này với lý thuyết và xác định xem bước cắt đứt liên kết C−H\ce{C-H} có phải là bước quyết định tốc độ phản ứng hay không.
Bước 6/6: So sánh thực nghiệm và kết luận cơ chế
← TrướcTiếp →
(kCHkCD)exp=0.012 min−10.0018 min−1=6.67≈6.7⇒C−H cleavage is rate-determining\left(\dfrac{k_{\ce{CH}}}{k_{\ce{CD}}}\right)_{\text{exp}} = \dfrac{0.012\ \text{min}^{-1}}{0.0018\ \text{min}^{-1}} = 6.67 \approx 6.7 \Rightarrow \ce{C-H} \text{ cleavage is rate-determining}
Phân tích

Tỉ số thực nghiệm kCH/kCD=0.012/0.0018=6.7k_{\ce{CH}}/k_{\ce{CD}} = 0.012 / 0.0018 = 6.7 rất phù hợp với KIE bậc một lý thuyết (6.5). Nếu bước cắt đứt C−H\ce{C-H} xảy ra sau bước quyết định tốc độ, tỉ số KIE thứ cấp gần 1 sẽ xuất hiện; do đó bước bẻ gãy liên kết C−H\ce{C-H} chính là bước quyết định tốc độ.

Lỗi hay gặp. Đừng nhầm KIE bậc một (bẻ gãy trực tiếp liên kết tham gia phản ứng, tỉ số 6–8) với KIE bậc hai (thay thế đồng vị ở nguyên tử bên cạnh, tỉ số thường 0.8–1.4).