Chemistry Labs

Bài 2

Hồi hương hài cốt thời Trung cổ. Quá trình racemic hóa ở nhiệt độ thường rất chậm nên có thể dùng để định tuổi và nghiên cứu lịch sử nhiệt của mẫu sinh học. L-isoleucine, (2 S, 3 S)-2-amino-3-methylpentanoic acid\ce{(2S,3S)-2-amino-3-methylpentanoic acid}, chuyển hóa lập thể tại cacbon α\alpha thành D-allo-isoleucine, (2 R, 3 S)-2-amino-3-methylpentanoic acid\ce{(2R,3S)-2-amino-3-methylpentanoic acid}. (a) Bốn đồng phân lập thể là L-isoleucine (2S,3S), D-isoleucine (2R,3R), L-allo-isoleucine (2S,3R), D-allo-isoleucine (2R,3S). Nhận định nào đúng về D-allo-isoleucine so với L-isoleucine: quay quang riêng giống/đối dấu/khác nhau; điểm nóng chảy giống hay khác? (b) Hằng số cân bằng epimer hóa Kep=1.38K_{ep} = 1.38 ở 374 K. Lấy năng lượng Gibbs chuẩn của L-isoleucine bằng 0 kJ mol−1^{-1}, cho biết năng lượng Gibbs của cả bốn đồng phân ở 374 K. (c) Số đồng phân lập thể tối đa của tripeptide Ile–Ile–Ile là bao nhiêu? (d) Bỏ qua phản ứng nghịch, quá trình epimer hóa là bậc một với k1(374 K)=9.02×10−5k_1(374\ \text{K}) = 9.02\times10^{-5} h−1^{-1} và k1(421 K)=1.18×10−2k_1(421\ \text{K}) = 1.18\times10^{-2} h−1^{-1}. Định nghĩa phần trăm vượt lưỡng diastereo de=[L]−[D][L]+[D]×100%de = \frac{[L]-[D]}{[L]+[D]}\times100\%. Đun sôi L-isoleucine 1943 giờ ở 374 K: tính dede (i) trước và (ii) sau khi đun. (e) Cần bao lâu để chuyển 10% L-isoleucine thành D-allo-isoleucine ở 298 K? (f) Kể cả phản ứng nghịch, độ lệch x=[L]−[L]eqx = [\ce{L}] - [\ce{L}]_{eq} giảm theo x=x(0)e−(k1+k2)tx = x(0)e^{-(k_1+k_2)t}. Với L-isoleucine 1.00 mol dm−3^{-3} đun 1943 giờ ở 374 K, tính [L]eq[\ce{L}]_{eq} và dede.
Bước 6/6: Động học thuận nghịch: cân bằng và dede
← TrướcTiếp →
k2=k1Kep=6.54×10−5 h−1;  [L]eq=k2k1+k2[L]0=0.420 mol dm−3;  de=k2−k1+2k1e−(k1+k2)tk1+k2×100%=69.8%k_2 = \frac{k_1}{K_{ep}} = 6.54\times10^{-5}\ \text{h}^{-1};\; [\ce{L}]_{eq} = \frac{k_2}{k_1+k_2}[\ce{L}]_0 = 0.420\ \text{mol dm}^{-3};\; de = \frac{k_2 - k_1 + 2k_1 e^{-(k_1+k_2)t}}{k_1+k_2}\times100\% = 69.8\%
Phân tích

Hằng số nghịch suy từ Kep=k1/k2K_{ep} = k_1/k_2: k2=6.54×10−5k_2 = 6.54\times10^{-5} h−1^{-1}, nên [L]eq=0.420[\ce{L}]_{eq} = 0.420 mol dm−3^{-3}. Với x(0)=[D]eq=0.580x(0) = [\ce{D}]_{eq} = 0.580 và e−(k1+k2)t=0.739e^{-(k_1+k_2)t} = 0.739, [L]=0.849[\ce{L}] = 0.849, cho de=69.8%de = 69.8\%.

Lỗi hay gặp. Hỗn hợp cân bằng không phải 50:50 — dạng D-allo bền hơn đôi chút, nên ở thời gian dài dede tiến tới (Kep−1)/(Kep+1)×100%≈16%(K_{ep}-1)/(K_{ep}+1) \times 100\% \approx 16\%, không phải 0.