Chemistry Labs

Các hướng liên ngành mới nổi

Xúc tác quang oxi hoá-khử (photoredox)

Cách xúc tác quang được kích thích bởi ánh sáng chuyển electron đơn đến hoặc từ cơ chất, mở ra phản ứng gốc tự do trong điều kiện tương đối nhẹ.

1 THCS2 THPT3 Đại học4 Nâng cao5 Nghiên cứu

Trực giácTrực giác: ánh sáng nạp năng lượng cho xúc tác

Xúc tác quang hấp thụ photon và chuyển sang trạng thái điện tử kích thích có tính oxi hoá-khử khác trạng thái cơ bản. Nó có thể chuyển một electron đến hoặc từ cơ chất, hoàn tất chu trình xúc tác rồi trở lại dạng ban đầu.

Phổ thôngNền tảng: photon, màu sắc và gốc tự do

Năng lượng photon E = hν = hc/λ: bước sóng ngắn mang năng lượng cao hơn. Xúc tác có màu chỉ hấp thụ một phần phổ. Trong chuyển electron đơn (SET), cơ chất nhận hoặc mất một electron và thường trở thành gốc tự do hay ion gốc có electron độc thân.

Sau khi kích thích, xúc tác quang có thể oxi hoá hoặc khử mạnh hơn trạng thái cơ bản. Thế oxi hoá-khử trạng thái kích thích, thế của cơ chất và biến thiên năng lượng tự do giúp đánh giá khả năng chuyển electron, nhưng dung môi, cặp ion và động học cũng quan trọng.

Đại họcĐại học: chu trình xúc tác và bắt giữ gốc

Chu trình thường gặp gồm kích thích quang, dập tắt oxi hoá hoặc khử bởi cơ chất, hình thành gốc, tạo liên kết và bước chuyển electron thứ hai tái sinh xúc tác. Các chu trình khác cũng có thể xảy ra; hãy xác định chất dập tắt thực sự và cân bằng electron lẫn nguyên tử.

Chọn dập tắt oxi hoá hoặc dập tắt khử và theo dõi xúc tác quang Ru(bpy)₃²⁺ qua kích thích, chuyển electron với chất nhận A và chất cho D, rồi trở về trạng thái cơ bản; thế đo so với SCE.

Gốc có thể cộng vào alkene, phân mảnh hoặc tham gia ghép đôi. Thời gian sống và độ chọn lọc phụ thuộc nồng độ, hiệu ứng lồng dung môi, oxy và tốc độ bắt giữ; đồng hồ gốc hay thí nghiệm ức chế cung cấp bằng chứng cơ chế nhưng hiếm khi tự chứng minh toàn bộ đường phản ứng.

E1/2∗ox=E1/2ox−E00(excited state)E_{1/2}^{*\text{ox}} = E_{1/2}^{\text{ox}} - E_{00} \quad \text{(excited state)}
ΦPC=mol productmol photons absorbed\Phi_{\text{PC}} = \frac{\text{mol product}}{\text{mol photons absorbed}}
PCX∗+R−X→PCX++RX ∙ +XX−(SET)\ce{PC^{*} + R-X -> PC^{+} + R^{.} + X^{-}} \quad \text{(SET)}

Nâng caoNâng cao: chọn ánh sáng và xúc tác quang

Ghép phổ phát xạ của đèn với phổ hấp thụ xúc tác, đồng thời xét chiều dài quang học, hình học thiết bị, khuấy trộn và thông lượng photon. Không thể tăng quy mô chỉ bằng bình lớn hơn: độ xuyên sáng và truyền nhiệt thay đổi mạnh theo kích thước thiết bị.

Phức chất kim loại như polypyridyl Ru hoặc Ir và thuốc nhuộm không kim loại như 4CzIPN là các họ xúc tác quang phổ biến. Việc chọn lựa cân bằng hấp thụ, thời gian sống trạng thái kích thích, cửa sổ oxi hoá-khử, độ bền, chi phí và độc tính; trạng thái kích thích mạnh hơn không tự động chọn lọc hay bền vững hơn.

Nghiên cứuBiên giới nghiên cứu

Điều gì xảy ra với photocatalyst ngay sau khi nó hấp thụ một photon?

Hai photon có bước sóng 400 nm và 800 nm. Photon nào mang năng lượng lớn hơn?

Tài liệu tham khảo

  • Merging Photoredox Catalysis with Organocatalysis: The Direct Asymmetric Alkylation of Aldehydes · D. A. Nicewicz, D. W. C. MacMillan, 2008
  • Visible Light Photoredox Catalysis with Transition Metal Complexes: Applications in Organic Synthesis · C. K. Prier, D. A. Rankic, D. W. C. MacMillan, 2013
  • Organic Photoredox Catalysis · N. A. Romero, D. A. Nicewicz, 2016