国际化学奥林匹克 · 1986年

题目

第 1 题通式为 $\ce{PtX2(amine)2}$ （X = $\ce{Cl2}$ 、 $\ce{SO4^{2-}}$ 、丙二酸根等）的二价铂化合物因抗肿瘤活性而备受关注。最著名的临床用药是 $\ce{PtCl2(NH3)2}$ ，其中铂为平面正方形配位；它有两种几何异构体，只有一种具抗肿瘤活性。1.1 画出两种可能异构体的空间结构。1.2 $\ce{PtBrCl(NH3)2}$ 有多少种异构体？全部画出。1.3 胺配体可被含两个给体原子（N）的双齿配体如1,2-乙二胺（en）替代。证明 $\ce{PtBrCl(en)}$ 只有一种稳定结构。1.4 在水溶液中，化合物可通过配体解离并被水暂时取代而异构化； $\ce{Cl^-}$ 和 $\ce{Br^-}$ 较易被取代，胺配体较难。 $\ce{PtCl2(en)}$ 在室温与 $\ce{Br^-}$ （摩尔比1 : 2）反应。生成哪些化合物、比例如何？（Pt–Br与Pt–Cl键强度相同；忽略水解。）1.5 用化学平衡方程说明为什么 $\ce{PtCl2(NH3)2}$ 在血液中几乎不水解而在细胞内水解（血液中Cl−浓度高，细胞内低）。1.6 肿瘤细胞内水解后生成的、仍带两个 $\ce{NH3}$ 配体的活泼铂离子与DNA鸟嘌呤的N原子结合，随后可与同一条链上第二个鸟嘌呤形成第二个键。通过计算说明1.1中哪种异构体能形成该键。（Pt–N距离 = 210 pm；DNA碱基间距 = 320 pm。）解答: 1