第 1 题

通式为

\ce{PtX2(amine)2}

（X =

\ce{Cl2}

、

\ce{SO4^{2-}}

、丙二酸根等）的二价铂化合物因抗肿瘤活性而备受关注。最著名的临床用药是

\ce{PtCl2(NH3)2}

，其中铂为平面正方形配位；它有两种几何异构体，只有一种具抗肿瘤活性。1.1 画出两种可能异构体的空间结构。1.2

\ce{PtBrCl(NH3)2}

有多少种异构体？全部画出。1.3 胺配体可被含两个给体原子（N）的双齿配体如1,2-乙二胺（en）替代。证明

\ce{PtBrCl(en)}

只有一种稳定结构。1.4 在水溶液中，化合物可通过配体解离并被水暂时取代而异构化；

\ce{Cl^-}

和

\ce{Br^-}

较易被取代，胺配体较难。

\ce{PtCl2(en)}

在室温与

\ce{Br^-}

（摩尔比1 : 2）反应。生成哪些化合物、比例如何？（Pt–Br与Pt–Cl键强度相同；忽略水解。）1.5 用化学平衡方程说明为什么

\ce{PtCl2(NH3)2}

在血液中几乎不水解而在细胞内水解（血液中Cl−浓度高，细胞内低）。1.6 肿瘤细胞内水解后生成的、仍带两个

\ce{NH3}

配体的活泼铂离子与DNA鸟嘌呤的N原子结合，随后可与同一条链上第二个鸟嘌呤形成第二个键。通过计算说明1.1中哪种异构体能形成该键。（Pt–N距离 = 210 pm；DNA碱基间距 = 320 pm。）

第 1/4 步：顺式与反式异构体

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\underbrace{\begin{matrix} \ce{Cl}\backslash\ce{NH3}\\ \ce{Cl}/\ce{NH3} \end{matrix}}_{cis\text{-}\ce{PtCl2(NH3)2}}\qquad \underbrace{\begin{matrix} \ce{Cl}\backslash\ce{NH3}\\ \ce{NH3}/\ce{Cl} \end{matrix}}_{trans\text{-}\ce{PtCl2(NH3)2}}

分析

平面正方形 $\ce{MA2B2}$ 配合物中两个A配体可处于相邻（顺式，90°）或相对（反式，180°）顶点—— $\ce{PtCl2(NH3)2}$ 有两种异构体。 $\ce{PtBrCl(NH3)2}$ 同样有两种（Br/Cl互为顺式或反式）。双齿配体en的两个N给体必须占据相邻位置，故 $\ce{PtBrCl(en)}$ 只有一种排列。