Chemistry Labs

第 1 题

通式为 PtXX2(amine)X2\ce{PtX2(amine)2}（X = ClX2\ce{Cl2}、SOX4X2−\ce{SO4^{2-}}、丙二酸根等）的二价铂化合物因抗肿瘤活性而备受关注。最著名的临床用药是 PtClX2(NHX3)X2\ce{PtCl2(NH3)2}，其中铂为平面正方形配位；它有两种几何异构体，只有一种具抗肿瘤活性。1.1 画出两种可能异构体的空间结构。1.2 PtBrCl(NHX3)X2\ce{PtBrCl(NH3)2} 有多少种异构体？全部画出。1.3 胺配体可被含两个给体原子（N）的双齿配体如1,2-乙二胺（en）替代。证明 PtBrCl(en)\ce{PtBrCl(en)} 只有一种稳定结构。1.4 在水溶液中，化合物可通过配体解离并被水暂时取代而异构化；ClX−\ce{Cl^-} 和 BrX−\ce{Br^-} 较易被取代，胺配体较难。PtClX2(en)\ce{PtCl2(en)} 在室温与 BrX−\ce{Br^-}（摩尔比1 : 2）反应。生成哪些化合物、比例如何？（Pt–Br与Pt–Cl键强度相同；忽略水解。）1.5 用化学平衡方程说明为什么 PtClX2(NHX3)X2\ce{PtCl2(NH3)2} 在血液中几乎不水解而在细胞内水解（血液中Cl−浓度高，细胞内低）。1.6 肿瘤细胞内水解后生成的、仍带两个 NHX3\ce{NH3} 配体的活泼铂离子与DNA鸟嘌呤的N原子结合，随后可与同一条链上第二个鸟嘌呤形成第二个键。通过计算说明1.1中哪种异构体能形成该键。（Pt–N距离 = 210 pm；DNA碱基间距 = 320 pm。）
第 4/4 步：哪种异构体能桥联两个鸟嘌呤
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直观理解

考察每种异构体中两个离去基团（N结合位点）之间的距离。

dcis=2102=297 pm<320 pm;dtrans=2×210=420 pm>320 pmd_{cis} = 210\sqrt{2} = 297\ \text{pm} < 320\ \text{pm};\qquad d_{trans} = 2 \times 210 = 420\ \text{pm} > 320\ \text{pm}
分析

顺式异构体中两个可交换位点夹角90°，间距 2102=297210\sqrt{2} = 297 pm——与320 pm的鸟嘌呤间距足够接近，稍加形变即可桥联。反式异构体中位点相对，2×210=4202 \times 210 = 420 pm，遥不可及。因此只有顺式 PtClX2(NHX3)X2\ce{PtCl2(NH3)2} 能形成第二个鸟嘌呤键——与顺铂是活性药物一致。