第 1 题

一件出土的中国古代青铜编钟表面覆盖着含

\ce{CuCl}

、

\ce{Cu2O}

和

\ce{Cu2(OH)3Cl}

的锈层。模拟实验表明

\ce{CuCl}

在空气和含Cl水作用下先生成，然后

\ce{Cu2(OH)3Cl}

经两条路径生成：(a)

\ce{CuCl -> Cu2O -> Cu2(OH)3Cl}

和(b,c)直接生成。标准生成吉布斯自由能（kJ mol⁻¹，298 K）：

\ce{Cu2O(s)}

−146，

\ce{CuO(s)}

−130，

\ce{CuCl(s)}

−120，

\ce{Cu2(OH)3Cl(s)}

−1338，

\ce{Cl^-(aq)}

−131，

\ce{OH^-(aq)}

−157，

\ce{H2O(l)}

−237。(1.1) (i) 写出(a)

\ce{CuCl -> Cu2O}

、(b)

\ce{Cu2O -> Cu2(OH)3Cl}

、(c)

\ce{CuCl -> Cu2(OH)3Cl}

的配平方程式；(ii) 计算各反应的

\Delta_r G^0(298\ \mathrm{K})

；(iii) 判断在空气中

c(\ce{HCl}) = 1.0\times10^{-4}

mol dm⁻³时反应(a)的自发方向。(1.2) 反应(c)的速率常数：25 °C时

k_c = 1.29\times10^{-4}

mol dm⁻³ s⁻¹，40 °C时

2.50\times10^{-4}

：(i) 求活化能；(ii) 确定反应级数；(iii) 已知速控步为

\ce{O2}

在CuCl上的单分子层吸附，写出速率方程及使(ii)中级数成立的条件。(1.3) 将Cu板分为两部分，Cu(1)经锤打。对电池

\ce{Cu(1)}|\ce{CuSO4(aq)}|\ce{Cu(2)}

，

E = \Phi_R - \Phi_L

，问

E < 0

、

=0

还是

>0

？写出电池总反应。(1.4) Cu–Zn合金（

x_{\ce{Cu}} = 0.750

）为面心立方结构，密度8.51 g cm⁻³，计算统计原子半径。（

A_r(\ce{Cu}) = 63.5

，

A_r(\ce{Zn}) = 65.4

）

第 1/5 步：腐蚀路径

(a)\ 2\ce{CuCl(s)} + \ce{H2O(l)} -> \ce{Cu2O(s)} + 2\ce{H+} + 2\ce{Cl^-};\quad (b)\ \ce{Cu2O} + \tfrac{1}{2}\ce{O2} + \ce{H2O} + \ce{H+} + \ce{Cl^-} -> \ce{Cu2(OH)3Cl};\quad (c)\ 2\ce{CuCl} + \tfrac{1}{2}\ce{O2} + 2\ce{H2O} -> \ce{Cu2(OH)3Cl} + \ce{H+} + \ce{Cl^-}

分析

(a) 两个Cu(I)中心与水结合释放H⁺和Cl⁻生成 $\ce{Cu2O}$ ；(b) $\ce{Cu2O}$ 在H⁺/Cl⁻存在下被O₂氧化；(c)即(a)+(b)，原子与电荷均守恒。