第 1 题

一件出土的中国古代青铜编钟表面覆盖着含

\ce{CuCl}

、

\ce{Cu2O}

和

\ce{Cu2(OH)3Cl}

的锈层。模拟实验表明

\ce{CuCl}

在空气和含Cl水作用下先生成，然后

\ce{Cu2(OH)3Cl}

经两条路径生成：(a)

\ce{CuCl -> Cu2O -> Cu2(OH)3Cl}

和(b,c)直接生成。标准生成吉布斯自由能（kJ mol⁻¹，298 K）：

\ce{Cu2O(s)}

−146，

\ce{CuO(s)}

−130，

\ce{CuCl(s)}

−120，

\ce{Cu2(OH)3Cl(s)}

−1338，

\ce{Cl^-(aq)}

−131，

\ce{OH^-(aq)}

−157，

\ce{H2O(l)}

−237。(1.1) (i) 写出(a)

\ce{CuCl -> Cu2O}

、(b)

\ce{Cu2O -> Cu2(OH)3Cl}

、(c)

\ce{CuCl -> Cu2(OH)3Cl}

的配平方程式；(ii) 计算各反应的

\Delta_r G^0(298\ \mathrm{K})

；(iii) 判断在空气中

c(\ce{HCl}) = 1.0\times10^{-4}

mol dm⁻³时反应(a)的自发方向。(1.2) 反应(c)的速率常数：25 °C时

k_c = 1.29\times10^{-4}

mol dm⁻³ s⁻¹，40 °C时

2.50\times10^{-4}

：(i) 求活化能；(ii) 确定反应级数；(iii) 已知速控步为

\ce{O2}

在CuCl上的单分子层吸附，写出速率方程及使(ii)中级数成立的条件。(1.3) 将Cu板分为两部分，Cu(1)经锤打。对电池

\ce{Cu(1)}|\ce{CuSO4(aq)}|\ce{Cu(2)}

，

E = \Phi_R - \Phi_L

，问

E < 0

、

=0

还是

>0

？写出电池总反应。(1.4) Cu–Zn合金（

x_{\ce{Cu}} = 0.750

）为面心立方结构，密度8.51 g cm⁻³，计算统计原子半径。（

A_r(\ce{Cu}) = 63.5

，

A_r(\ce{Zn}) = 65.4

）

第 4/5 步：活化能与速率方程

← 上一步下一步 →

\ln\frac{k_2}{k_1} = \frac{E_a}{R}\left(\frac{1}{T_1} - \frac{1}{T_2}\right):\quad E_a = \frac{8.314\ln(2.50/1.29)}{1/298 - 1/313} = 34.2\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}};\quad r = \frac{k_c b\,p(\ce{O2})}{1 + b\,p(\ce{O2})} \to k_c\ \ (0\text{th order})

分析

Arrhenius比值给出 $E_a = 34.2$ kJ mol⁻¹。 $k_c$ 的单位（mol dm⁻³ s⁻¹）表明总级数为零。若O₂吸附（Langmuir）为速控步， $r = k_c\theta = k_c\,b p(\ce{O2})/[1 + b p(\ce{O2})]$ ，当 $b p(\ce{O2}) \gg 1$ （表面饱和）时化为 $r = k_c$ （零级）。