第 1 题

一件出土的中国古代青铜编钟表面覆盖着含

\ce{CuCl}

、

\ce{Cu2O}

和

\ce{Cu2(OH)3Cl}

的锈层。模拟实验表明

\ce{CuCl}

在空气和含Cl水作用下先生成，然后

\ce{Cu2(OH)3Cl}

经两条路径生成：(a)

\ce{CuCl -> Cu2O -> Cu2(OH)3Cl}

和(b,c)直接生成。标准生成吉布斯自由能（kJ mol⁻¹，298 K）：

\ce{Cu2O(s)}

−146，

\ce{CuO(s)}

−130，

\ce{CuCl(s)}

−120，

\ce{Cu2(OH)3Cl(s)}

−1338，

\ce{Cl^-(aq)}

−131，

\ce{OH^-(aq)}

−157，

\ce{H2O(l)}

−237。(1.1) (i) 写出(a)

\ce{CuCl -> Cu2O}

、(b)

\ce{Cu2O -> Cu2(OH)3Cl}

、(c)

\ce{CuCl -> Cu2(OH)3Cl}

的配平方程式；(ii) 计算各反应的

\Delta_r G^0(298\ \mathrm{K})

；(iii) 判断在空气中

c(\ce{HCl}) = 1.0\times10^{-4}

mol dm⁻³时反应(a)的自发方向。(1.2) 反应(c)的速率常数：25 °C时

k_c = 1.29\times10^{-4}

mol dm⁻³ s⁻¹，40 °C时

2.50\times10^{-4}

：(i) 求活化能；(ii) 确定反应级数；(iii) 已知速控步为

\ce{O2}

在CuCl上的单分子层吸附，写出速率方程及使(ii)中级数成立的条件。(1.3) 将Cu板分为两部分，Cu(1)经锤打。对电池

\ce{Cu(1)}|\ce{CuSO4(aq)}|\ce{Cu(2)}

，

E = \Phi_R - \Phi_L

，问

E < 0

、

=0

还是

>0

？写出电池总反应。(1.4) Cu–Zn合金（

x_{\ce{Cu}} = 0.750

）为面心立方结构，密度8.51 g cm⁻³，计算统计原子半径。（

A_r(\ce{Cu}) = 63.5

，

A_r(\ce{Zn}) = 65.4

）

第 5/5 步：应变电池与合金半径

← 上一步下一步 →

E > 0,\quad \ce{Cu(1) -> Cu(2)};\qquad a^3 = \frac{4(0.75\times63.5 + 0.25\times65.4)}{8.51\times N_A} = 4.99\times10^{-23}\ \mathrm{cm^3}\ \Rightarrow\ a = 3.68\times10^{-8}\ \mathrm{cm},\ r = \frac{a\sqrt{2}}{4} = 1.30\times10^{-8}\ \mathrm{cm}

分析

锤打储存能量，故Cu(1)吉布斯自由能更高，自发氧化： $E = \Phi_R - \Phi_L > 0$ ，电池反应 $\ce{Cu(1) -> Cu(2)}$ 。对质量为 $0.75\times63.5 + 0.25\times65.4 = 64.0$ g mol⁻¹的fcc统计原子， $a^3 = 4\times64.0/(8.51\times6.02\times10^{23})$ 得 $a = 3.67\times10^{-8}$ cm， $r = a\sqrt{2}/4 = 1.30\times10^{-8}$ cm = 1.30 Å。