Chemistry Labs

第 2 题

在星际空间中，两个碰撞的 H 原子无法耗散键能，因此 HX2\ce{H2} 在尘埃颗粒表面生成。吸附速率常数 ka=1.4×10−5 cm3 s−1k_a = 1.4 \times 10^{-5}\ \text{cm}^3\ \text{s}^{-1}，H 原子数密度 [H]=10 cm−3[\ce{H}] = 10\ \text{cm}^{-3}，一级脱附常数 kd=1.9×10−3 s−1k_d = 1.9 \times 10^{-3}\ \text{s}^{-1}，表面反应常数 kr=5.1×104 s−1k_r = 5.1 \times 10^{4}\ \text{s}^{-1}（表面原子数可当作浓度使用）。模型 A 视反应为二级：dN/dt=ka[H]−kdN−krN2dN/dt = k_a[\ce{H}] - k_d N - k_r N^2。模型 B 限制每粒至多 0、1、2 个原子，比例为 x0,x1,x2x_0, x_1, x_2，速率分别为吸附 ka[H]xmk_a[\ce{H}]x_m、脱附 kd m xmk_d\,m\,x_m、反应 12kr m(m−1)xm\tfrac{1}{2}k_r\,m(m-1)x_m。(a) 求各模型稳态的 NN 与每粒 HX2\ce{H2} 生成速率。(b) 计算机模拟给出真实速率 9.4×10−6 s−19.4 \times 10^{-6}\ \text{s}^{-1}；哪个模型相符，速控步骤是哪一步？
第 2/4 步：模型A：二次稳态
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ka[H]=kdN+krN2⇒N=−kd+kd2+4krka[H]2kr=5.2×10−5;vHX2=12krN2=7.0×10−5 s−1k_a[\ce{H}] = k_d N + k_r N^2 \Rightarrow N = \dfrac{-k_d + \sqrt{k_d^2 + 4k_r k_a[\ce{H}]}}{2k_r} = 5.2 \times 10^{-5};\quad v_{\ce{H2}} = \tfrac{1}{2}k_r N^2 = 7.0 \times 10^{-5}\ \text{s}^{-1}
分析

加入反应项后，NN 为 krN2+kdN−ka[H]=0k_r N^2 + k_d N - k_a[\ce{H}] = 0 的正根，得 N=5.2×10−5N = 5.2 \times 10^{-5}。HX2\ce{H2} 生成速率为 12krN2=7.0×10−5 s−1\tfrac{1}{2}k_r N^2 = 7.0 \times 10^{-5}\ \text{s}^{-1} — 约为模拟值的7倍。

常见错误. 12krN2\tfrac{1}{2}k_rN^2 中的因子 1/2 避免重复计算每个 HX2\ce{H2} 消耗的两个 H 原子。