Chemistry Labs

第 2 题

在星际空间中，两个碰撞的 H 原子无法耗散键能，因此 HX2\ce{H2} 在尘埃颗粒表面生成。吸附速率常数 ka=1.4×10−5 cm3 s−1k_a = 1.4 \times 10^{-5}\ \text{cm}^3\ \text{s}^{-1}，H 原子数密度 [H]=10 cm−3[\ce{H}] = 10\ \text{cm}^{-3}，一级脱附常数 kd=1.9×10−3 s−1k_d = 1.9 \times 10^{-3}\ \text{s}^{-1}，表面反应常数 kr=5.1×104 s−1k_r = 5.1 \times 10^{4}\ \text{s}^{-1}（表面原子数可当作浓度使用）。模型 A 视反应为二级：dN/dt=ka[H]−kdN−krN2dN/dt = k_a[\ce{H}] - k_d N - k_r N^2。模型 B 限制每粒至多 0、1、2 个原子，比例为 x0,x1,x2x_0, x_1, x_2，速率分别为吸附 ka[H]xmk_a[\ce{H}]x_m、脱附 kd m xmk_d\,m\,x_m、反应 12kr m(m−1)xm\tfrac{1}{2}k_r\,m(m-1)x_m。(a) 求各模型稳态的 NN 与每粒 HX2\ce{H2} 生成速率。(b) 计算机模拟给出真实速率 9.4×10−6 s−19.4 \times 10^{-6}\ \text{s}^{-1}；哪个模型相符，速控步骤是哪一步？
第 3/4 步：模型B：离散稳态
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x2x1=ka[H]2kd+kr=2.7×10−9;x1x0=ka[H]kd+kr x2/x1≈6.9×10−2;x0=0.94, x1=0.064, x2=1.8×10−10\dfrac{x_2}{x_1} = \dfrac{k_a[\ce{H}]}{2k_d + k_r} = 2.7 \times 10^{-9};\quad \dfrac{x_1}{x_0} = \dfrac{k_a[\ce{H}]}{k_d + k_r\,x_2/x_1} \approx 6.9 \times 10^{-2};\quad x_0 = 0.94,\ x_1 = 0.064,\ x_2 = 1.8 \times 10^{-10}
分析

令 dx1/dt=0dx_1/dt = 0 与 dx2/dt=0dx_2/dt = 0 得比值 x2/x1=ka[H]/(2kd+kr)=2.7×10−9x_2/x_1 = k_a[\ce{H}]/(2k_d+k_r) = 2.7 \times 10^{-9} 与 x1/x0≈ka[H]/kd=6.9×10−2x_1/x_0 \approx k_a[\ce{H}]/k_d = 6.9 \times 10^{-2}；用 x0+x1+x2=1x_0+x_1+x_2=1 归一化得 x0=0.94x_0=0.94、x1=0.064x_1=0.064、x2=1.8×10−10x_2=1.8\times10^{-10}。