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第 1 题

硼氢化物 BXxHXy\ce{B_{x}H_{y}} 由 Alfred Stock 开创；William Lipscomb 因阐明其键合获 1976 年诺贝尔奖。(a) 由硼的质量分数和摩尔质量推出两种硼烷的分子式：A 在 25 °C 为液体，含 B 83.1 %，M=65.1M = 65.1 g mol−1^{-1}；B 为固体，含 B 88.5 %，M=122.2M = 122.2 g mol−1^{-1}。(b) styx 编码计 B–H–B 桥(s)、三中心 BBB 键(t)、两中心 B–B 键(y) 和 BHX2\ce{BH2} 基(x)；BX2HX6\ce{B2H6} 为 2002。提出 styx = 4012 的四硼烷 BX4HX10\ce{B4H10} 的结构。(c) 化合物 BX4CClX6O\ce{B4CCl6O} 含两类 B 原子（四面体 : 平面三角形 = 1:3）及 C≡O\ce{C#O} 三键；提出其结构。(d) 由 D(B−Cl)=443D(\ce{B-Cl}) = 443、D(Cl−Cl)=242D(\ce{Cl-Cl}) = 242 kJ mol−1^{-1}、ΔfH∘(BClX3(g))=−403\Delta_fH^{\circ}(\ce{BCl3(g)}) = -403 与 ΔfH∘(BX2ClX4(g))=−489\Delta_fH^{\circ}(\ce{B2Cl4(g)}) = -489 kJ mol−1^{-1}，估算 BX2ClX4\ce{B2Cl4} 中 B–B 键的解离焓。(e) 在从 BX2HX6\ce{B2H6} 出发的反应图中给出含硼产物：1 = BX2HX6\ce{B2H6} + NaOH\ce{NaOH} 再经 CHX3OH\ce{CH3OH}, HX+\ce{H+}；2 = BX2HX6\ce{B2H6} + CX6HX6\ce{C6H6}, OX2\ce{O2} 的产物，由凝固点降低鉴定（0.312 g 溶于 25.0 g 苯，ΔTf=0.205\Delta T_f = 0.205 °C，Kf=5.12K_f = 5.12 kg K mol−1^{-1}）；3 = BX2HX6\ce{B2H6} + ClX2\ce{Cl2}；4 = BX2HX6\ce{B2H6} + NHX3\ce{NH3}（1:1 加合物）；5 = 4 的热分解产物，沸点 55 °C。
第 2/4 步：styx 记账与 BX4CClX6O\ce{B4CCl6O}
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BX4HX10 (s=4, t=0, y=1, x=2): 4 B–H–B bridges, 1 B–B bond, 2 BHX2 groups;BX4CClX6O=ClX2B−B(−C≡O)−BClX2⋅⋅⋅BClX2 i.e. O≡C−B(BClX2)X3\ce{B4H10}\ (s{=}4,\ t{=}0,\ y{=}1,\ x{=}2):\ \text{4 B–H–B bridges, 1 B–B bond, 2 } \ce{BH2}\ \text{groups};\qquad \ce{B4CCl6O} = \ce{Cl2B-B(-C#O)-BCl2\bond{...}BCl2}\ \text{i.e. } \ce{O#C-B(BCl2)3}
分析

约束 s+ys + y 给出 B–B 骨架键，H 守恒确定 BX4HX10\ce{B4H10} 为含四个桥氢、一条 B–B 键和两个端基 BHX2\ce{BH2} 的蝶形四硼骨架(4012)。对 BX4CClX6O\ce{B4CCl6O}，唯一满足大量平面三角 B 的方案是一个四面体 B 与 CO 配位（硼烷羰基 O≡C−B\ce{O#C-B}），另接三个 BClX2\ce{BCl2}。