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第 1 题

硼氢化物 BXxHXy\ce{B_{x}H_{y}} 由 Alfred Stock 开创；William Lipscomb 因阐明其键合获 1976 年诺贝尔奖。(a) 由硼的质量分数和摩尔质量推出两种硼烷的分子式：A 在 25 °C 为液体，含 B 83.1 %，M=65.1M = 65.1 g mol−1^{-1}；B 为固体，含 B 88.5 %，M=122.2M = 122.2 g mol−1^{-1}。(b) styx 编码计 B–H–B 桥(s)、三中心 BBB 键(t)、两中心 B–B 键(y) 和 BHX2\ce{BH2} 基(x)；BX2HX6\ce{B2H6} 为 2002。提出 styx = 4012 的四硼烷 BX4HX10\ce{B4H10} 的结构。(c) 化合物 BX4CClX6O\ce{B4CCl6O} 含两类 B 原子（四面体 : 平面三角形 = 1:3）及 C≡O\ce{C#O} 三键；提出其结构。(d) 由 D(B−Cl)=443D(\ce{B-Cl}) = 443、D(Cl−Cl)=242D(\ce{Cl-Cl}) = 242 kJ mol−1^{-1}、ΔfH∘(BClX3(g))=−403\Delta_fH^{\circ}(\ce{BCl3(g)}) = -403 与 ΔfH∘(BX2ClX4(g))=−489\Delta_fH^{\circ}(\ce{B2Cl4(g)}) = -489 kJ mol−1^{-1}，估算 BX2ClX4\ce{B2Cl4} 中 B–B 键的解离焓。(e) 在从 BX2HX6\ce{B2H6} 出发的反应图中给出含硼产物：1 = BX2HX6\ce{B2H6} + NaOH\ce{NaOH} 再经 CHX3OH\ce{CH3OH}, HX+\ce{H+}；2 = BX2HX6\ce{B2H6} + CX6HX6\ce{C6H6}, OX2\ce{O2} 的产物，由凝固点降低鉴定（0.312 g 溶于 25.0 g 苯，ΔTf=0.205\Delta T_f = 0.205 °C，Kf=5.12K_f = 5.12 kg K mol−1^{-1}）；3 = BX2HX6\ce{B2H6} + ClX2\ce{Cl2}；4 = BX2HX6\ce{B2H6} + NHX3\ce{NH3}（1:1 加合物）；5 = 4 的热分解产物，沸点 55 °C。
第 3/4 步：Hess 循环求 B–B 键焓
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ΔrH(BX2ClX4(g)+ClX2(g)→2 BClX3(g))=2(−403)−(−489)=−317 kJ;−317=[4(443)+242+D(B−B)]−6(443)⇒D(B−B)=327 kJ mol−1\Delta_rH(\ce{B2Cl4(g) + Cl2(g) -> 2BCl3(g)}) = 2(-403) - (-489) = -317\ \text{kJ};\quad -317 = [4(443) + 242 + D(\ce{B-B})] - 6(443) \Rightarrow D(\ce{B-B}) = 327\ \text{kJ mol}^{-1}
分析

原子化路径断裂 BX2ClX4\ce{B2Cl4} 中4条 B–Cl 键和1条 B–B 键以及1条 Cl–Cl 键，再在 2 BClX32\,\ce{BCl3} 中形成6条 B–Cl 键：ΔrH=4(443)+D(B−B)+242−6(443)=−317\Delta_rH = 4(443) + D(\ce{B-B}) + 242 - 6(443) = -317 kJ，得 D(B−B)=327D(\ce{B-B}) = 327 kJ mol−1^{-1}。

常见错误. 注意 ClX2\ce{Cl2} 的用量：循环比较的是 BX2ClX4+ClX2\ce{B2Cl4 + Cl2} 与 2BClX32\ce{BCl3}，因此只多断裂一条 Cl–Cl 键。