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第 1 题

硼氢化物 BXxHXy\ce{B_{x}H_{y}} 由 Alfred Stock 开创；William Lipscomb 因阐明其键合获 1976 年诺贝尔奖。(a) 由硼的质量分数和摩尔质量推出两种硼烷的分子式：A 在 25 °C 为液体，含 B 83.1 %，M=65.1M = 65.1 g mol−1^{-1}；B 为固体，含 B 88.5 %，M=122.2M = 122.2 g mol−1^{-1}。(b) styx 编码计 B–H–B 桥(s)、三中心 BBB 键(t)、两中心 B–B 键(y) 和 BHX2\ce{BH2} 基(x)；BX2HX6\ce{B2H6} 为 2002。提出 styx = 4012 的四硼烷 BX4HX10\ce{B4H10} 的结构。(c) 化合物 BX4CClX6O\ce{B4CCl6O} 含两类 B 原子（四面体 : 平面三角形 = 1:3）及 C≡O\ce{C#O} 三键；提出其结构。(d) 由 D(B−Cl)=443D(\ce{B-Cl}) = 443、D(Cl−Cl)=242D(\ce{Cl-Cl}) = 242 kJ mol−1^{-1}、ΔfH∘(BClX3(g))=−403\Delta_fH^{\circ}(\ce{BCl3(g)}) = -403 与 ΔfH∘(BX2ClX4(g))=−489\Delta_fH^{\circ}(\ce{B2Cl4(g)}) = -489 kJ mol−1^{-1}，估算 BX2ClX4\ce{B2Cl4} 中 B–B 键的解离焓。(e) 在从 BX2HX6\ce{B2H6} 出发的反应图中给出含硼产物：1 = BX2HX6\ce{B2H6} + NaOH\ce{NaOH} 再经 CHX3OH\ce{CH3OH}, HX+\ce{H+}；2 = BX2HX6\ce{B2H6} + CX6HX6\ce{C6H6}, OX2\ce{O2} 的产物，由凝固点降低鉴定（0.312 g 溶于 25.0 g 苯，ΔTf=0.205\Delta T_f = 0.205 °C，Kf=5.12K_f = 5.12 kg K mol−1^{-1}）；3 = BX2HX6\ce{B2H6} + ClX2\ce{Cl2}；4 = BX2HX6\ce{B2H6} + NHX3\ce{NH3}（1:1 加合物）；5 = 4 的热分解产物，沸点 55 °C。
第 4/4 步：乙硼烷反应产物
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直观理解

每次转化都用普通双中心键取代 B–H–B 桥 — 甲氧基、氯，或硼氮环的 B−N\ce{B-N} π\pi 体系。

M2=Kf mΔTf msolv=5.12×0.3120.205×0.0250=312 g mol−1⇒2: BX3OX3(CX6HX5)X3;1: B(OCHX3)X3, 3: BClX3, 4: HX3B−NHX3 (BNHX6), 5: BX3NX3HX6M_2 = \dfrac{K_f\, m}{\Delta T_f\, m_{solv}} = \dfrac{5.12 \times 0.312}{0.205 \times 0.0250} = 312\ \text{g mol}^{-1} \Rightarrow 2:\ \ce{B3O3(C6H5)3};\quad 1:\ \ce{B(OCH3)3},\ 3:\ \ce{BCl3},\ 4:\ \ce{H3B-NH3}\ (\ce{BNH6}),\ 5:\ \ce{B3N3H6}
分析

凝固点降低得 M=312M = 312 g mol−1^{-1}，与三聚硼氧烷 BX3OX3(CX6HX5)X3\ce{B3O3(C6H5)3}（苯硼酸酐）相符。甲醇解得硼酸三甲酯 B(OCHX3)X3\ce{B(OCH3)3}，氯化得 BClX3\ce{BCl3}，氨合得加合物 HX3B←NHX3\ce{H3B\bond{<-}NH3}，其热解得硼氮环 BX3NX3HX6\ce{B3N3H6}（沸点 55 °C，“无机苯”）。