第 2 题

平面正方形 Pt(II) 配合物取代时保持立体化学，X 被 Y 取代的速率取决于与 X 处于反位的配体（反位效应）：

\ce{CN-} > \ce{H-} > \ce{NO2-}, \ce{I-} > \ce{Br-}, \ce{Cl-} > \text{吡啶}, \ce{NH3}, \ce{OH-}, \ce{H2O}

。(a) 画出平面正方形

\ce{Pt(py)(NH3)BrCl}

（py = 吡啶）的所有立体异构体。(b) 写出经中间体的反应路线，利用反位效应由

\ce{PtCl4^{2-}}

、

\ce{NH3}

、

\ce{NO2-}

在水中制备

\ce{[Pt(NH3)(NO2)Cl2]-}

的各异构体。(c) 取代服从

\mathrm{Rate} = k_S[\ce{ML3X}] + k_Y[\ce{Y}][\ce{ML3X}]

；当

[\ce{py}] \gg [\ce{Pt}]

时

\mathrm{Rate} = k_{obs}[\ce{Pt}]

。25 °C 甲醇中吡啶取代

\ce{Cl-}

的数据：

[\text{py}]

= 0.122, 0.061, 0.030 mol dm

^{-3}

对应

k_{obs}

7.20 \times 10^{-4}

3.45 \times 10^{-4}

1.75 \times 10^{-4}

^{-1}

。求

k_S

与

k_Y

，并判断

[\text{py}] = 0.10

mol dm

^{-3}

时哪条途径占优。(d) 直径 13 nm 的金纳米颗粒携带 90 个寡核苷酸基团，其中 98 % 连接 Pt(IV) 配合物；1.0 cm

^3

容器中 Pt 浓度为

1.0 \times 10^{-6}

mol dm

^{-3}

（Au 密度 19.3 g cm

^{-3}

）。计算所用 Pt 与 Au 的质量。

第 1/3 步：异构体与反位效应路线

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\text{3 isomers of } \ce{Pt(py)(NH3)BrCl};\quad \text{cis}: \ce{PtCl4^{2-} ->[NH3] [Pt(NH3)Cl3]- ->[NO2-] cis\text{-}[Pt(NH3)(NO2)Cl2]-};\quad \text{trans}: \ce{PtCl4^{2-} ->[NO2-] [Pt(NO2)Cl3]^{2-} ->[NH3] trans\text{-}[Pt(NH3)(NO2)Cl2]-}

分析

$\ce{Pt(py)(NH3)BrCl}$ 有3种异构体（每个配体可与其余三个之一反位）。对 $\ce{[Pt(NH3)(NO2)Cl2]-}$ ：先向 $\ce{PtCl4^{2-}}$ 加 $\ce{NH3}$ 得 $\ce{[Pt(NH3)Cl3]-}$ ； $\ce{NO2-}$ 取代与 Cl 反位的 Cl（Cl 反位效应弱），故 $\ce{NO2}$ 与 $\ce{NH3}$ 顺式。反之先加 $\ce{NO2-}$ 得 $\ce{[Pt(NO2)Cl3]^{2-}}$ ；强反位效应的 $\ce{NO2}$ 引导 $\ce{NH3}$ 进入其反位，得反式异构体。