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第 2 题

平面正方形 Pt(II) 配合物取代时保持立体化学，X 被 Y 取代的速率取决于与 X 处于反位的配体（反位效应）：CNX−>HX−>NOX2X−,IX−>BrX−,ClX−>吡啶,NHX3,OHX−,HX2O\ce{CN-} > \ce{H-} > \ce{NO2-}, \ce{I-} > \ce{Br-}, \ce{Cl-} > \text{吡啶}, \ce{NH3}, \ce{OH-}, \ce{H2O}。(a) 画出平面正方形 Pt(py)(NHX3)BrCl\ce{Pt(py)(NH3)BrCl}（py = 吡啶）的所有立体异构体。(b) 写出经中间体的反应路线，利用反位效应由 PtClX4X2−\ce{PtCl4^{2-}}、NHX3\ce{NH3}、NOX2X−\ce{NO2-} 在水中制备 [Pt(NHX3)(NOX2)ClX2]X−\ce{[Pt(NH3)(NO2)Cl2]-} 的各异构体。(c) 取代服从 Rate=kS[MLX3X]+kY[Y][MLX3X]\mathrm{Rate} = k_S[\ce{ML3X}] + k_Y[\ce{Y}][\ce{ML3X}]；当 [py]≫[Pt][\ce{py}] \gg [\ce{Pt}] 时 Rate=kobs[Pt]\mathrm{Rate} = k_{obs}[\ce{Pt}]。25 °C 甲醇中吡啶取代 ClX−\ce{Cl-} 的数据：[py][\text{py}] = 0.122, 0.061, 0.030 mol dm−3^{-3} 对应 kobsk_{obs} = 7.20×10−47.20 \times 10^{-4}, 3.45×10−43.45 \times 10^{-4}, 1.75×10−41.75 \times 10^{-4} s−1^{-1}。求 kSk_S 与 kYk_Y，并判断 [py]=0.10[\text{py}] = 0.10 mol dm−3^{-3} 时哪条途径占优。(d) 直径 13 nm 的金纳米颗粒携带 90 个寡核苷酸基团，其中 98 % 连接 Pt(IV) 配合物；1.0 cm3^3 容器中 Pt 浓度为 1.0×10−61.0 \times 10^{-6} mol dm−3^{-3}（Au 密度 19.3 g cm−3^{-3}）。计算所用 Pt 与 Au 的质量。
第 2/3 步：求 kSk_S 与 kYk_Y
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kobs=kS+kY[py]:kY=7.20−3.450.122−0.061×10−4=5.8×10−3 dm3 mol−1 s−1;kS≈0 s−1k_{obs} = k_S + k_Y[\text{py}]:\quad k_Y = \dfrac{7.20 - 3.45}{0.122 - 0.061} \times 10^{-4} = 5.8 \times 10^{-3}\ \text{dm}^3\,\text{mol}^{-1}\,\text{s}^{-1};\quad k_S \approx 0\ \text{s}^{-1}
分析

kobsk_{obs} 对 [py][\text{py}] 作图为过原点直线：斜率得 kY=5.8×10−3k_Y = 5.8 \times 10^{-3} dm3^3 mol−1^{-1} s−1^{-1}，截距 kS≈0k_S \approx 0 s−1^{-1}，即溶剂辅助途径可忽略；[py]=0.10[\text{py}] = 0.10 M 时几乎全部经直接取代生成。

常见错误. 注意区分单位：kSk_S 为 s−1^{-1}（一级），kYk_Y 为 dm3^3 mol−1^{-1} s−1^{-1}（二级）。