第 2 题

平面正方形 Pt(II) 配合物取代时保持立体化学，X 被 Y 取代的速率取决于与 X 处于反位的配体（反位效应）：

\ce{CN-} > \ce{H-} > \ce{NO2-}, \ce{I-} > \ce{Br-}, \ce{Cl-} > \text{吡啶}, \ce{NH3}, \ce{OH-}, \ce{H2O}

。(a) 画出平面正方形

\ce{Pt(py)(NH3)BrCl}

（py = 吡啶）的所有立体异构体。(b) 写出经中间体的反应路线，利用反位效应由

\ce{PtCl4^{2-}}

、

\ce{NH3}

、

\ce{NO2-}

在水中制备

\ce{[Pt(NH3)(NO2)Cl2]-}

的各异构体。(c) 取代服从

\mathrm{Rate} = k_S[\ce{ML3X}] + k_Y[\ce{Y}][\ce{ML3X}]

；当

[\ce{py}] \gg [\ce{Pt}]

时

\mathrm{Rate} = k_{obs}[\ce{Pt}]

。25 °C 甲醇中吡啶取代

\ce{Cl-}

的数据：

[\text{py}]

= 0.122, 0.061, 0.030 mol dm

^{-3}

对应

k_{obs}

7.20 \times 10^{-4}

3.45 \times 10^{-4}

1.75 \times 10^{-4}

^{-1}

。求

k_S

与

k_Y

，并判断

[\text{py}] = 0.10

mol dm

^{-3}

时哪条途径占优。(d) 直径 13 nm 的金纳米颗粒携带 90 个寡核苷酸基团，其中 98 % 连接 Pt(IV) 配合物；1.0 cm

^3

容器中 Pt 浓度为

1.0 \times 10^{-6}

mol dm

^{-3}

（Au 密度 19.3 g cm

^{-3}

）。计算所用 Pt 与 Au 的质量。

第 3/3 步：纳米颗粒质量

← 上一步下一步 →

m(\mathrm{Pt}) = 10^{-6} \times 10^{-3} \times 195.1 = 2.0 \times 10^{-7}\ \text{g};\quad N_{np} = \dfrac{6.0 \times 10^{14}}{90 \times 0.98} = 6.8 \times 10^{12};\quad m(\mathrm{Au}) = N_{np} \times \tfrac{4}{3}\pi (6.5 \times 10^{-7})^3 \times 19.3 = 1.5 \times 10^{-4}\ \text{g}

分析

$n(\mathrm{Pt}) = 10^{-9}$ mol $= 6.0 \times 10^{14}$ 个原子；每颗粒含 88 个 Pt 原子，故有 $6.8 \times 10^{12}$ 颗粒。半径 $6.5 \times 10^{-7}$ cm 的颗粒含 $1.2 \times 10^{-18}$ cm $^3$ 金（ $2.3 \times 10^{-17}$ g），总金质量 $1.5 \times 10^{-4}$ g。