Chemistry Labs

国际化学奥林匹克 · 2014年

题目

  1. 第 1 题箱中粒子：多烯。在量子力学中，共轭碳链上π电子的运动可用「一维势箱」模型描述。π电子能量为 En=n2h28mL2E_n = \dfrac{n^2 h^2}{8 m L^2}，其中 nn 为量子数（n=1,2,3,…n = 1, 2, 3, \dots），hh 为普朗克常数，mm 为电子质量，箱长近似为 L=(k+2)×1.40 A˚L = (k + 2) \times 1.40\ \text{Å}（kk 为共轭双键数）。波长 λ\lambda 的光子可使π电子从HOMO跃迁到LUMO。半经验公式 λ=B×(k+2)22k+1\lambda = B \times \dfrac{(k+2)^2}{2k+1}（方程1）将 λ\lambda 与 kk 联系起来。(a) 用方程1和 B=65.01B = 65.01 nm 计算辛四烯 CHX2=CH−CH=CH−CH=CH−CH=CHX2\ce{CH2=CH-CH=CH-CH=CH-CH=CH2} 的 λ\lambda。(b) 由势箱公式推导方程1并计算理论值 BcalcB_{\text{calc}}。(c) 求HOMO–LUMO激发波长为 λ=600\lambda = 600 nm 的多烯的共轭双键数 kk 并写出其结构。(d) 计算该多烯的HOMO–LUMO能量差 ΔE\Delta E（kJ mol−1^{-1}）。解答: 1
  2. 第 2 题解离气体循环。四氧化二氮与二氧化氮形成平衡混合物：NX2OX4(g)⇌2 NOX2(g)\ce{N2O4(g) <=> 2 NO2(g)}。将 1.00 mol NX2OX4\ce{N2O4} 置于体积固定为 24.44 dm3^3 的空容器中。298 K 时平衡压力为 1.190 bar；加热至 348 K 时平衡压力升至 1.886 bar。(a) 假设气体为理想气体，计算 298 K 时反应的 ΔG∘\Delta G^{\circ}。(b) 假设 ΔH∘\Delta H^{\circ} 和 ΔS∘\Delta S^{\circ} 不随温度显著变化，计算二者。NX2OX4\ce{N2O4} 的可逆解离可用于动力循环：在 3→43 \to 4 步骤中热混合气体经涡轮可逆绝热膨胀。(c) 假设 CV,mC_{V,m} 恒定且温度从 T3T_3 降到 T4T_4，写出 1 mol 惰性气体（空气）在可逆绝热膨胀 3→43 \to 4 中所做功的方程。解答: 1