第 1 题

箱中粒子：多烯。在量子力学中，共轭碳链上π电子的运动可用「一维势箱」模型描述。π电子能量为

E_n = \dfrac{n^2 h^2}{8 m L^2}

，其中

n

为量子数（

n = 1, 2, 3, \dots

），

h

为普朗克常数，

m

为电子质量，箱长近似为

L = (k + 2) \times 1.40\ \text{Å}

（

k

为共轭双键数）。波长

\lambda

的光子可使π电子从HOMO跃迁到LUMO。半经验公式

\lambda = B \times \dfrac{(k+2)^2}{2k+1}

（方程1）将

\lambda

与

k

联系起来。(a) 用方程1和

B = 65.01

nm 计算辛四烯

\ce{CH2=CH-CH=CH-CH=CH-CH=CH2}

的

\lambda

。(b) 由势箱公式推导方程1并计算理论值

B_{\text{calc}}

。(c) 求HOMO–LUMO激发波长为

\lambda = 600

nm 的多烯的共轭双键数

k

并写出其结构。(d) 计算该多烯的HOMO–LUMO能量差

\Delta E

（kJ mol

^{-1}

）。

第 1/4 步：对方程1应用于辛四烯

\lambda = 65.01 \times \dfrac{(4+2)^2}{2(4)+1} = 65.01 \times \dfrac{36}{9} = 260.0\ \text{nm}

分析

辛四烯有 $k = 4$ 个共轭双键。代入 $\lambda = B(k+2)^2/(2k+1)$ ， $B = 65.01$ nm，得 $\lambda = 260.0$ nm。