第 1 题

箱中粒子：多烯。在量子力学中，共轭碳链上π电子的运动可用「一维势箱」模型描述。π电子能量为

E_n = \dfrac{n^2 h^2}{8 m L^2}

，其中

n

为量子数（

n = 1, 2, 3, \dots

），

h

为普朗克常数，

m

为电子质量，箱长近似为

L = (k + 2) \times 1.40\ \text{Å}

（

k

为共轭双键数）。波长

\lambda

的光子可使π电子从HOMO跃迁到LUMO。半经验公式

\lambda = B \times \dfrac{(k+2)^2}{2k+1}

（方程1）将

\lambda

与

k

联系起来。(a) 用方程1和

B = 65.01

nm 计算辛四烯

\ce{CH2=CH-CH=CH-CH=CH-CH=CH2}

的

\lambda

。(b) 由势箱公式推导方程1并计算理论值

B_{\text{calc}}

。(c) 求HOMO–LUMO激发波长为

\lambda = 600

nm 的多烯的共轭双键数

k

并写出其结构。(d) 计算该多烯的HOMO–LUMO能量差

\Delta E

（kJ mol

^{-1}

）。

第 2/4 步：推导方程1和

B_{\text{calc}}

← 上一步下一步 →

\Delta E = \dfrac{(k+1)^2 - k^2}{8mL^2}h^2 = \dfrac{(2k+1)h^2}{8mL^2} = \dfrac{hc}{\lambda} \;\Rightarrow\; \lambda = \dfrac{8mc(1.40\ \text{Å})^2}{h}\cdot\dfrac{(k+2)^2}{2k+1} \Rightarrow B_{\text{calc}} = 64.6\ \text{nm}

分析

含 $k$ 个双键的多烯有 $2k$ 个π电子填充 $n = 1..k$ 能级，故 HOMO 为 $n = k$ 、LUMO 为 $n = k+1$ 。能隙为 $(2k+1)h^2/(8mL^2)$ ；令等于 $hc/\lambda$ 并代入 $L = (k+2)\times1.40$ Å 即得方程1， $B_{\text{calc}} = 8mc(1.40\ \text{Å})^2/h = 64.6$ nm，与经验值 65.01 nm 接近。