Chemistry Labs

第 1 题

箱中粒子：多烯。在量子力学中，共轭碳链上π电子的运动可用「一维势箱」模型描述。π电子能量为 En=n2h28mL2E_n = \dfrac{n^2 h^2}{8 m L^2}，其中 nn 为量子数（n=1,2,3,…n = 1, 2, 3, \dots），hh 为普朗克常数，mm 为电子质量，箱长近似为 L=(k+2)×1.40 A˚L = (k + 2) \times 1.40\ \text{Å}（kk 为共轭双键数）。波长 λ\lambda 的光子可使π电子从HOMO跃迁到LUMO。半经验公式 λ=B×(k+2)22k+1\lambda = B \times \dfrac{(k+2)^2}{2k+1}（方程1）将 λ\lambda 与 kk 联系起来。(a) 用方程1和 B=65.01B = 65.01 nm 计算辛四烯 CHX2=CH−CH=CH−CH=CH−CH=CHX2\ce{CH2=CH-CH=CH-CH=CH-CH=CH2} 的 λ\lambda。(b) 由势箱公式推导方程1并计算理论值 BcalcB_{\text{calc}}。(c) 求HOMO–LUMO激发波长为 λ=600\lambda = 600 nm 的多烯的共轭双键数 kk 并写出其结构。(d) 计算该多烯的HOMO–LUMO能量差 ΔE\Delta E（kJ mol−1^{-1}）。
第 3/4 步：在 λ=600\lambda = 600 nm 处求解 kk
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600=64.6×(k+2)22k+1⇒k2−14.58k+⋯=0⇒k1=14.92,  k2=−0.36⇒k=15600 = 64.6\times\dfrac{(k+2)^2}{2k+1} \Rightarrow k^2 - 14.58k + \dots = 0 \Rightarrow k_1 = 14.92,\; k_2 = -0.36 \Rightarrow k = 15
分析

将 λ=600\lambda = 600 nm 代入推导出的方程，得到关于 kk 的二次方程，根为 k1=14.92k_1 = 14.92、k2=−0.36k_2 = -0.36；只有正整数解有物理意义，故 k=15k = 15，多烯为 CHX2=CH−(CH=CH)X13−CH=CHX2\ce{CH2=CH-(CH=CH)13-CH=CH2}。

常见错误. 舍去负根 k2=−0.36k_2 = -0.36——多烯的双键数不能为负或非整数。