第 1 题

箱中粒子：多烯。在量子力学中，共轭碳链上π电子的运动可用「一维势箱」模型描述。π电子能量为

E_n = \dfrac{n^2 h^2}{8 m L^2}

，其中

n

为量子数（

n = 1, 2, 3, \dots

），

h

为普朗克常数，

m

为电子质量，箱长近似为

L = (k + 2) \times 1.40\ \text{Å}

（

k

为共轭双键数）。波长

\lambda

的光子可使π电子从HOMO跃迁到LUMO。半经验公式

\lambda = B \times \dfrac{(k+2)^2}{2k+1}

（方程1）将

\lambda

与

k

联系起来。(a) 用方程1和

B = 65.01

nm 计算辛四烯

\ce{CH2=CH-CH=CH-CH=CH-CH=CH2}

的

\lambda

。(b) 由势箱公式推导方程1并计算理论值

B_{\text{calc}}

。(c) 求HOMO–LUMO激发波长为

\lambda = 600

nm 的多烯的共轭双键数

k

并写出其结构。(d) 计算该多烯的HOMO–LUMO能量差

\Delta E

（kJ mol

^{-1}

）。

第 4/4 步：计算HOMO–LUMO能隙

\Delta E = \dfrac{hcN_A}{\lambda} = \dfrac{6.626\times10^{-34} \times 2.998\times10^{8} \times 6.022\times10^{23}}{600\times10^{-9}} = 199\ \text{kJ mol}^{-1}

分析

激发能等于每摩尔光子能量： $\Delta E = N_Ahc/\lambda = 199$ kJ mol $^{-1}$ （ $\lambda = 600$ nm），等价于 $k = 15$ 时的 $(2k+1)h^2/(8mL^2)$ 。