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第 2 题

解离气体循环。四氧化二氮与二氧化氮形成平衡混合物：NX2OX4(g)⇌2 NOX2(g)\ce{N2O4(g) <=> 2 NO2(g)}。将 1.00 mol NX2OX4\ce{N2O4} 置于体积固定为 24.44 dm3^3 的空容器中。298 K 时平衡压力为 1.190 bar；加热至 348 K 时平衡压力升至 1.886 bar。(a) 假设气体为理想气体，计算 298 K 时反应的 ΔG∘\Delta G^{\circ}。(b) 假设 ΔH∘\Delta H^{\circ} 和 ΔS∘\Delta S^{\circ} 不随温度显著变化，计算二者。NX2OX4\ce{N2O4} 的可逆解离可用于动力循环：在 3→43 \to 4 步骤中热混合气体经涡轮可逆绝热膨胀。(c) 假设 CV,mC_{V,m} 恒定且温度从 T3T_3 降到 T4T_4，写出 1 mol 惰性气体（空气）在可逆绝热膨胀 3→43 \to 4 中所做功的方程。
第 4/5 步：在348 K重复计算并解出 ΔH∘\Delta H^{\circ}、ΔS∘\Delta S^{\circ}
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x348=1.8861.184−1=0.593⇒K348=4.09,  ΔG348∘=−4.08 kJ mol−1⇒ΔS∘=176 J K−1mol−1,  ΔH∘=57.2 kJ mol−1x_{348} = \dfrac{1.886}{1.184} - 1 = 0.593 \Rightarrow K_{348} = 4.09,\; \Delta G^{\circ}_{348} = -4.08\ \text{kJ mol}^{-1} \Rightarrow \Delta S^{\circ} = 176\ \text{J K}^{-1}\text{mol}^{-1},\; \Delta H^{\circ} = 57.2\ \text{kJ mol}^{-1}
分析

348 K 时 pini=RT/V=1.184p_{ini} = RT/V = 1.184 bar，故 x=0.593x = 0.593，K348=4.09K_{348} = 4.09，得 ΔG348∘=−4.08\Delta G^{\circ}_{348} = -4.08 kJ mol−1^{-1}。由 ΔG298∘−ΔG348∘=(348−298)ΔS\Delta G^{\circ}_{298} - \Delta G^{\circ}_{348} = (348-298)\Delta S 解得 ΔS∘=0.176\Delta S^{\circ} = 0.176 kJ K−1^{-1} mol−1^{-1}，ΔH∘=4.72+298×0.176=57.2\Delta H^{\circ} = 4.72 + 298\times0.176 = 57.2 kJ mol−1^{-1}。