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第 1 题

DNA。回文双链DNA由两条完全相同的互补链组成，例如Drew–Dickerson十二核苷酸 5'-CGCGAATTCGCG-3'。(a) 有多少种不同的回文dsDNA十二核苷酸（12个碱基对）？(b) 有多少种回文dsDNA十一核苷酸（11个碱基对）？(c) 假定G–C对比A–T对更能稳定双螺旋；随机选择十二核苷酸中的一个碱基对替换为G–C对，熔解温度 TmT_m 升高的概率是多少？(d) 将 cinit=1.00×10−6c_{init} = 1.00\times10^{-6} mol dm−3^{-3} 的dsDNA溶液加热至 TmT_m（50%解离）。取标准浓度 c0=1c^0 = 1 mol dm−3^{-3}，计算非回文dsDNA（KnpK_{np}）和回文dsDNA（KpK_p）在 TmT_m 时的缔合平衡常数。(e) 每碱基对缔合的平均吉布斯能为 −6.07-6.07 kJ mol−1^{-1}（G–C）和 −1.30-1.30 kJ mol−1^{-1}（A–T）。在 Tm=330T_m = 330 K 时取 Knp=1.00×106K_{np} = 1.00\times10^{6}、Kp=1.00×105K_p = 1.00\times10^{5}：TmT_m 高于330 K的最短dsDNA有多少个碱基对，是否为回文？(f) 十二核苷酸熔解温度的倒数随 ln⁡(2cinit/c0)\ln(2c_{init}/c^0) 线性变化：cinit/10−6c_{init}/10^{-6} = 0.25, 0.50, 1.00, 2.0, 4.0, 8.0 mol dm−3^{-3} 时 TmT_m = 319.0, 320.4, 321.8, 323.3, 324.7, 326.2 K。计算链缔合的标准焓 ΔH∘\Delta H^{\circ} 和标准熵 ΔS∘\Delta S^{\circ}。
第 5/5 步：求 ΔH∘\Delta H^{\circ} 和 ΔS∘\Delta S^{\circ}
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1Tm=ΔS∘ΔH∘−RΔH∘ln⁡ ⁣2cinitc0  ⇒  slope=−2.0×10−5 K−1⇒ΔH∘=−416 kJ mol−1, ΔS∘=−1.18 kJ K−1mol−1\dfrac{1}{T_m} = \dfrac{\Delta S^{\circ}}{\Delta H^{\circ}} - \dfrac{R}{\Delta H^{\circ}}\ln\!\frac{2c_{init}}{c^0} \;\Rightarrow\; \text{slope} = -2.0\times10^{-5}\ \text{K}^{-1} \Rightarrow \Delta H^{\circ} = -416\ \text{kJ mol}^{-1},\ \Delta S^{\circ} = -1.18\ \text{kJ K}^{-1}\text{mol}^{-1}
分析

联立 ΔG∘=−RTln⁡K\Delta G^{\circ} = -RT\ln K 与 Km=c0/(2cinit)K_m = c^0/(2c_{init}) 得 1/Tm=ΔS∘/ΔH∘−(R/ΔH∘)ln⁡(2cinit/c0)1/T_m = \Delta S^{\circ}/\Delta H^{\circ} - (R/\Delta H^{\circ})\ln(2c_{init}/c^0)。对六个点拟合得斜率 −2.0×10−5-2.0\times10^{-5} K−1^{-1}、截距 2.845×10−32.845\times10^{-3} K−1^{-1}，故 ΔH∘=−416\Delta H^{\circ} = -416 kJ mol−1^{-1}，ΔS∘=−1.18\Delta S^{\circ} = -1.18 kJ K−1^{-1} mol−1^{-1}。